在形成共價鍵時，原子間總是儘可能的沿著原子軌道最大重疊的方向成鍵。成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的機率密度也越大，形成的共價鍵也越穩固，這就是最大重疊原理。 雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。原子軌道重疊越多，形成的化學鍵越穩定。由於雜化軌道的電子雲分佈更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強。化合物的空間構型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。在CH4分子中，四個氫原子的1s軌道在四面體的四個頂點位置與碳原子的四個雜化軌道重疊最大，因此，決定了CH4的分子構型是四面體，H-C-H之間的鍵角為109°28′另外，共價鍵分為σ鍵和π鍵，其中，σ鍵重疊程度較大。軌道最大重疊原則：在符合對稱性匹配的條件下，在滿足能量相近原則下，原子軌道重疊的程度越大，成鍵效應越顯著，形成的化學鍵越穩定。如兩個原子軌道沿x軸方向相互接近時，s軌道之間，px軌道與px軌道的重疊，就屬於這種情況。 共價鍵的形成遵循原子軌道最大重疊原理：形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道一定要在對稱性一致的前提下發生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的機率密度就越大，形成的共價鍵就越穩定。 成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的機率密度也越大，形成的共價鍵也越穩固，這就是最大重疊原理共價鍵：成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的機率密度也越大，而且除了s軌道其它軌道在空間中都有一定的方向取向，因此才能滿足最大重疊原則，，電子排布還會有三個排布原則：能量最低原則，puali不相容原理，Hund規則成鍵電子的原子軌道重疊程度越高，電子在兩核間出現的機率密度也越大，共價鍵越穩定，能量越低