親電加成有多種機理，包括：碳正離子機理、離子對機理、環鎓離子機理以及三中心過渡態機理. 在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然後鹵素負離子再進攻碳正離子生成產物。立體化學研究發現，後續的鹵素負離子的進攻是從與氫離子相反的方向發生的，也就是反式加成。
如丙烯與HBr的加成：
CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3第一步，HBr電離生成H和Br離子，氫離子作為親電試劑首先進攻C=C雙鍵，形成這樣的結構：
第二步，由於氫已經佔據了一側的位置，溴只能從另外一邊進攻。根據馬氏規則，溴與2-碳成鍵，然後氫打向1-碳的一邊，反應完成。
馬氏規則的原因是，取代基越多的碳正離子越穩定也越容易形成。這樣佔主導的取代基多的碳就優先被負離子進攻。 主要的親電加成反應型別，對於烯烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應、水合反應、氫化反應、羥汞化反應、硼氫化-氧化反應、Prins反應，以及與硫酸、次滷酸、有機酸、醇和酚的加成反應；對於炔烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應和水合反應。由於sp碳原子的電負性比sp2碳原子電負性強，與電子結合得更為緊密，故炔烴的親電加成反應一般比烯烴要慢。
親電加成有多種機理，包括：碳正離子機理、離子對機理、環鎓離子機理以及三中心過渡態機理. 在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然後鹵素負離子再進攻碳正離子生成產物。立體化學研究發現，後續的鹵素負離子的進攻是從與氫離子相反的方向發生的，也就是反式加成。
如丙烯與HBr的加成：
CH3-CH=CH2+ HBr → CH3-CHBr-CH3第一步，HBr電離生成H和Br離子，氫離子作為親電試劑首先進攻C=C雙鍵，形成這樣的結構：
第二步，由於氫已經佔據了一側的位置，溴只能從另外一邊進攻。根據馬氏規則，溴與2-碳成鍵，然後氫打向1-碳的一邊，反應完成。
馬氏規則的原因是，取代基越多的碳正離子越穩定也越容易形成。這樣佔主導的取代基多的碳就優先被負離子進攻。 主要的親電加成反應型別，對於烯烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應、水合反應、氫化反應、羥汞化反應、硼氫化-氧化反應、Prins反應，以及與硫酸、次滷酸、有機酸、醇和酚的加成反應；對於炔烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應和水合反應。由於sp碳原子的電負性比sp2碳原子電負性強，與電子結合得更為緊密，故炔烴的親電加成反應一般比烯烴要慢。