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  • 1 # 使用者7259583187573

    醇與質子酸催化劑(硫酸、磷酸等)共熱,首先醇羥基被質子化:

    R—OH + H+ → R—O+H2

    醇羥基被質子化後,差的離去基團OH被轉化為好的離去基團H2O,繼續升溫可能發生兩種反應:

    1、另一分子醇,羥基氧原子上的孤對電子作為親核試劑進攻碳原子,發生SN2取代反應,最終失去質子生成醚:

    R—O+H2 + H—O—R → R—O+H—R + H2O

    R—O+H—R → R—O—R + H+

    這一反應屬於SN2歷程,無需生成碳正離子中間體,由於伯碳正離子不穩定,因此伯醇在較低溫度下脫水,傾向於分子間脫水生成醚。

    2、質子化的醇先離去H2O生成碳正離子中間體,再進行下一步反應:

    R—O+H2 → R+ + H2O

    仲碳正離子較為穩定,叔碳正離子更為穩定,因此仲醇和叔醇都傾向於生成碳正離子中間體的反應歷程。

    碳正離子中間體生成後,又存在兩種競爭反應:

    第一種可能是碳正離子中間體與另一分子醇羥基氧原子上的孤對電子結合,最終失去質子,還是生成醚,這屬於SN1取代反應歷程:

    R+ + H—O—R → R—O+H—R → R—O—R + H+

    第二種可能是碳正離子中間體消除β-H,生成烯,這屬於E1消除反應歷程。

    E1消除反應需要斷開C—H鍵,活化能較高,所需的反應溫度也較高,因此一般情況下,低溫有利於SN1取代生成醚,高溫有利於E1消除生成烯。

    叔醇生成碳正離子中間體是十分容易的,但叔碳正離子與另一分子叔醇的醇羥基,因為位阻效應不容易接近,因此發生SN1取代反應不容易,相對來說E1消除反應占優勢,因此叔醇脫水容易生成烯。但如果減小這種位阻效應的影響,仍然可能生成醚,例如反應物中同時存在叔醇和伯醇,則由於叔醇容易生成碳正離子中間體,與伯醇發生SN1取代反應位阻效應影響小得多,因此能生成產率較高的混合醚。

    即使是伯醇,較高溫度下也能發生E1消除反應得到烯,但乙醇和濃硫酸混合加熱製取乙烯,則實際反應歷程稍有不同。

    眾所周知,乙醇的沸點只有78℃左右,即使將乙醇與98%濃硫酸以1:2—1:3的體積比混合,加熱溫度也是不容易迅速上升到170℃的,為何實驗室製取乙烯時加熱溫度能迅速上升到170℃左右?

    筆者親手做過的對比實驗,將乙醇與85%濃磷酸以1:3—1:4體積比混合,加熱到100℃—110℃就開始持續沸騰,隨後溫度緩慢上升,乙醇大部分被蒸發,經過水洗後乙醇蒸氣基本被除去,剩餘氣體很少,加熱到180℃以上也很少有乙烯生成,說明反應物中有大量乙醇存在時,升溫都是十分困難的,很難讓大量乙醇達到脫水溫度。

    實際上,乙醇和過量濃硫酸混合後,常溫到100℃的情況下,大部分乙醇都和過量的濃硫酸發生酯化反應,生成重要中間產物——硫酸氫乙酯(或稱單乙基硫酸):

    CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2O—SO2—OH + H2O

    硫酸氫乙酯有很高的沸點,這是保證反應物能夠迅速升溫到170℃的重要原因,當溫度上升到160℃以上時,由於硫酸氫根離子是很好的離去基團(鹼性比H2O還弱),硫酸氫乙酯離去HSO4-生成碳正離子:

    CH3CH2O—SO2—OH → CH3CH2+ + HSO4-

    碳正離子消除β-H最後生成乙烯:

    CH3CH2+ → CH2=CH2 + H+

    這一反應歷程與一般的醇質子酸催化脫水反應歷程似乎不同,但本質卻相同,都是先將醇羥基轉化為容易離去的基團(H2O或者HSO4-),隨後離去基團得到碳正離子中間體,最後消除β-H生成烯。

    因此實驗室製取乙烯時,乙醇和濃硫酸的混合物最好事先配製好放置一段時間,甚至放置過夜,使之儘量生成硫酸氫乙酯,這樣可以獲得更好的實驗效果。

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