在配合物中，跟配合物形成體（中心原子或離子）直接結合的配位原子總數，叫配位數。直接結合的配位原子總數，就是各配位體配位原子數的總和。對單齒配體（即一個配體只有一個被結合的配位原子）來說，配位數就是配體數。如果是雙齒或多齒配體，一個配體上被結合的配位原子數不止一個，則配位數就不是配體數，但仍然是直接結合的配位原子數目。配位數跟中心原子、配體的大小和它們的氧化態有關。一般說來，隨中心原子（或離子）的半徑增大，氧化態升高而配位數增大。同一種中心原子（或離子）在不同配合物中的配位數不是固定不變的，例如[COCl4]2-和[CO（NH3）6]2+；[Ni（CN）4]2-和[Ni（CN）5]3-。除了中心原子和配位體的結構因素外，配合物形成的條件，如溫度、濃度等對配位數也有影響。一般說，低溫、高濃度有利於形成高配位數配離子。此外，配位數還跟化合物的物理狀態、有沒有聚合作用等因素有關。例如，固態的MOCl5是雙聚分子，MO的配位數不是5而是6。目前發現的配合物中，配位數的範圍從2～12都有。其中以4、6為最多、最普遍；配位數為8的正在多起來，2、3、5、7較少見，9～12的更少見。五配位的在過渡金屬為中心原子的配合物中也經常遇到，它可以形成雙三角錐或四方錐形兩種結構。在晶體結構中，原子或離子總是按一定方式與周圍的原子或離子相結合，此時，一個質點與周圍直接接觸的質點數稱為配位數。原子配位數是指某一個原子周圍所接觸到的同種原子的數目；離子配位數是在離子晶體中，每個離子周圍所接觸到的異性離子的個數。在金屬晶體中，由於金屬原子通常做最緊密堆積，決定了金屬原子具有較高或最高的配位數。配位數為12的是晶體結構中最大的配位數。在成共價鍵結合的晶體中，無論是單質或是化合物，由於共價鍵具有飽和性和方向性，因此配位數偏低，一般不大於4。原子晶體中配位數的大小決定於原子的電子層結構，即決定於共價鍵的數目和方向性。在離子晶體中，配位數主要決定於正、負離子的相對大小，即離子的半徑比r+/r-。離子晶體可能呈有8，6，4，3，2等配位數。正離子周圍的負離子越多(配位數越高)，能量越低，體系越穩定。