我們還是要考慮一下拉烏爾定律，我們知道分配係數與待測組分的蒸汽壓和待測組分在系統中的活度係數有關
活度係數的大小與目標組分——樣品的分子間作用力有關，樣品組成（如新增電解質或非電解質）的變化，會影響頂空的分配係數。
那麼在在採用外標或者內標法定量時，一定要保證標準樣品和待測樣品基質的相同或相近。
例如食用油中溶劑殘留的頂空分析，標品使用了空白食用油，使標準樣品的基質與待測樣品相同。
飲用水、酒精飲料等水基質樣品的情況也比較類似，容易得到相近或相同的樣品基質，然而這種容易重現基質情況並不太多。例如血液、牛奶等樣品，基質較為複雜，目標組分與樣品間存在較為複雜的分子間作用，導致其分配係數與水溶液狀態下相比有較大差異。那麼在配製標準樣品時，就需要考慮到基質的問題，不應當採用純水作為標準樣品的溶劑。
即使表面上物理性質均一的樣品也存在這個問題，例如聚合物或者無機鹽的溶液樣品。
如果頂空體系中存在不溶解的固體，那麼目標組分將會在氣-液-固三相間發生分配，標準樣品的處理就會更為複雜。
基質的處理方法：
稀釋、基質新增電解質或非電解質、調節 pH 值、粉粹和浸潤固體樣品都是常用的抑制基質效應的方法。
稀釋樣品可以減小待測樣品與標準樣品性質間的差異，是比較常用的方法，不過需要注意稀釋會導致分析靈敏度的降低。
公安部標準《GA/T 842-2019 血液酒精含量的檢驗方法》中即採用了稀釋的辦法，取樣
0.1mL 血液，加入 0.5mL 內標儲備液，用以減弱血液和標準溶液之間的性質差異。
菸草行業標準《YC 207-2013 煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質譜聯用法 》中，標準品採用了空白紙張加溶劑的辦法，使得標準樣品與待測樣品狀態一致，此外加入三乙酸甘油酯也可以縮短頂空平衡時間。
另外可以考慮採用標準加入法定量，可以更好的解決基質問題。
我們還是要考慮一下拉烏爾定律，我們知道分配係數與待測組分的蒸汽壓和待測組分在系統中的活度係數有關
活度係數的大小與目標組分——樣品的分子間作用力有關，樣品組成（如新增電解質或非電解質）的變化，會影響頂空的分配係數。
那麼在在採用外標或者內標法定量時，一定要保證標準樣品和待測樣品基質的相同或相近。
例如食用油中溶劑殘留的頂空分析，標品使用了空白食用油，使標準樣品的基質與待測樣品相同。
飲用水、酒精飲料等水基質樣品的情況也比較類似，容易得到相近或相同的樣品基質，然而這種容易重現基質情況並不太多。例如血液、牛奶等樣品，基質較為複雜，目標組分與樣品間存在較為複雜的分子間作用，導致其分配係數與水溶液狀態下相比有較大差異。那麼在配製標準樣品時，就需要考慮到基質的問題，不應當採用純水作為標準樣品的溶劑。
即使表面上物理性質均一的樣品也存在這個問題，例如聚合物或者無機鹽的溶液樣品。
如果頂空體系中存在不溶解的固體，那麼目標組分將會在氣-液-固三相間發生分配，標準樣品的處理就會更為複雜。
基質的處理方法：
稀釋、基質新增電解質或非電解質、調節 pH 值、粉粹和浸潤固體樣品都是常用的抑制基質效應的方法。
稀釋樣品可以減小待測樣品與標準樣品性質間的差異，是比較常用的方法，不過需要注意稀釋會導致分析靈敏度的降低。
公安部標準《GA/T 842-2019 血液酒精含量的檢驗方法》中即採用了稀釋的辦法，取樣
0.1mL 血液，加入 0.5mL 內標儲備液，用以減弱血液和標準溶液之間的性質差異。
菸草行業標準《YC 207-2013 煙用紙張中溶劑殘留的測定 頂空-氣相色譜/質譜聯用法 》中，標準品採用了空白紙張加溶劑的辦法，使得標準樣品與待測樣品狀態一致，此外加入三乙酸甘油酯也可以縮短頂空平衡時間。
另外可以考慮採用標準加入法定量，可以更好的解決基質問題。