我們需要先了解一下Fe3O4的晶體結構。尖晶石結構對應AB2O4型離子晶體。其中A為二價金屬離子,B為三價金屬離子。O2-離子為立方最密堆積,二價陽離子A填充8個四面體間隙,三價陽離子B填充16個八面體間隙。晶體中原子比為8∶16∶32(A∶B∶O)。Fe3O4[Fe(FeO2)2]的反尖晶石結構與尖晶石結構的區別在於,Fe2+佔據了一半的八面體間隙,而Fe3+佔據了剩下的一半八面體間隙和全部四面體間隙。
過渡金屬氧化物的磁性主要由過渡金屬離子3d電子(Fe:3d64s2)提供,但是金屬離子被較大的氧離子隔開,間距較大,因此兩個相鄰的磁性離子之間電子雲幾乎沒有重疊部分,故不能產生直接的交換作用(電子間庫倫作用的量子效應),但相鄰的過渡金屬磁性離子與中間的氧離子可以發生直接的交換作用,從而使電子非局域化,實現間接交換作用,也就是超交換作用。超交換傾向於使自旋反平行,因此Fe3+、Fe2+與氧離子形成的Fe-O-Fe均為反鐵磁性的,而Fe2+-O-Fe3+中,A、B位上的反向磁矩並不能抵消,於是表現出了亞鐵磁性。此外,陽離子-氧離子-陽離子形成的夾角越接近180°,間接交換作用越大。這個時候我們需要考慮晶體結構。反尖晶石結構一共有五種間接交換情況,其中夾角最大的是A-B(約154°)。由於篇幅有限,這裡就不展示了,有興趣的同學可以自己畫平面圖計算一下。Fe2+-O-Fe3+的型別為A-B,因此四氧化三鐵表現為亞鐵磁。另外,氧和鐵形成的不同晶體結構的化合物,其磁性的判斷也需要同時考慮晶體結構和交換作用。
同時,我們常說Fe3O4可以看成FeO和Fe2O3的混合物(這是從組成上講的,結構是另一回事)。那大家肯定很好奇,在室溫下,後兩者又有怎樣的磁行為呢?FeO表現為順磁性,α-Fe2O3為六角型結構,260開以下表現為反鐵磁,260~950開則表現為傾斜反鐵磁/極弱鐵磁;γ-Fe2O3為缺陷螢石型結構(也有四面體和八面體Fe位),表現為亞鐵磁。由此可見,磁性質不僅取決於未成對電子,同時也和結構(相互作用)息息相關。因此,有鐵元素或者鐵的物質不一定會被磁鐵吸引。
這些材料被製成奈米顆粒時又會表現出各種不同的磁行為,
我們需要先了解一下Fe3O4的晶體結構。尖晶石結構對應AB2O4型離子晶體。其中A為二價金屬離子,B為三價金屬離子。O2-離子為立方最密堆積,二價陽離子A填充8個四面體間隙,三價陽離子B填充16個八面體間隙。晶體中原子比為8∶16∶32(A∶B∶O)。Fe3O4[Fe(FeO2)2]的反尖晶石結構與尖晶石結構的區別在於,Fe2+佔據了一半的八面體間隙,而Fe3+佔據了剩下的一半八面體間隙和全部四面體間隙。
過渡金屬氧化物的磁性主要由過渡金屬離子3d電子(Fe:3d64s2)提供,但是金屬離子被較大的氧離子隔開,間距較大,因此兩個相鄰的磁性離子之間電子雲幾乎沒有重疊部分,故不能產生直接的交換作用(電子間庫倫作用的量子效應),但相鄰的過渡金屬磁性離子與中間的氧離子可以發生直接的交換作用,從而使電子非局域化,實現間接交換作用,也就是超交換作用。超交換傾向於使自旋反平行,因此Fe3+、Fe2+與氧離子形成的Fe-O-Fe均為反鐵磁性的,而Fe2+-O-Fe3+中,A、B位上的反向磁矩並不能抵消,於是表現出了亞鐵磁性。此外,陽離子-氧離子-陽離子形成的夾角越接近180°,間接交換作用越大。這個時候我們需要考慮晶體結構。反尖晶石結構一共有五種間接交換情況,其中夾角最大的是A-B(約154°)。由於篇幅有限,這裡就不展示了,有興趣的同學可以自己畫平面圖計算一下。Fe2+-O-Fe3+的型別為A-B,因此四氧化三鐵表現為亞鐵磁。另外,氧和鐵形成的不同晶體結構的化合物,其磁性的判斷也需要同時考慮晶體結構和交換作用。
同時,我們常說Fe3O4可以看成FeO和Fe2O3的混合物(這是從組成上講的,結構是另一回事)。那大家肯定很好奇,在室溫下,後兩者又有怎樣的磁行為呢?FeO表現為順磁性,α-Fe2O3為六角型結構,260開以下表現為反鐵磁,260~950開則表現為傾斜反鐵磁/極弱鐵磁;γ-Fe2O3為缺陷螢石型結構(也有四面體和八面體Fe位),表現為亞鐵磁。由此可見,磁性質不僅取決於未成對電子,同時也和結構(相互作用)息息相關。因此,有鐵元素或者鐵的物質不一定會被磁鐵吸引。
這些材料被製成奈米顆粒時又會表現出各種不同的磁行為,