1、含義上的區別親電取代反應，是指化合物分子中的原子或原子團被親電試劑取代的反應。親核加成反應，是由親核試劑與底物發生的加成反應。反應發生在碳氧雙鍵、碳氮叄鍵、碳碳叄鍵等等不飽和的化學鍵上。親電加成反應，是不飽和鍵的加成反應。

2、代表性反應上的區別親電取代反應主要發生在芳香體系或富電子的不飽和碳上，最重要的親電取代反應是苯環上的親電取代反應一一芳香親電取代反應。親核加成反應最有代表性的反應是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應。親電加成反應主要有鹵素加成反應、加鹵化氫反應、水合反應、氫化反應、羥汞化反應、硼氫化-氧化反應、Prins反應，以及與硫酸、次滷酸、有機酸、醇和酚的加成反應。

3、執行機理上的區別在親電取代反應中，親電試劑在一定條件下離解為具有親電性的正離子E+。接著E+進攻苯環，與苯環的π電子很快形成π絡合物，π絡合物仍然保持苯環的結構。π絡合物中的親電試劑E+進一步與苯環的一個碳原子直接連線，形成σ絡合物。四個π電子分佈在五個碳原子上形成p-π共軛體系。親核加成反應過程中，一般是親核試劑中帶負電荷的部分（即親核部分）先進攻底物中不飽和化學鍵帶部分正電荷一端原子，並與之成鍵，π鍵斷開形成另一端原子的負離子中間體，然後試劑中的親電部分與負離子中間體結合，形成親核加成產物。親電加成反應過程中，π鍵較弱，π電子受核的束縛較小，結構較鬆散，因此的作為電子的來源，給別的反應物提供電子。反應時，把它作為反應底物，與它反應的試劑應是缺電子的化合物。這些物質中有酸的質子，極化的帶正電的鹵素，又為馬氏加成。