恆電位移測量要用三電極體系。由於體系中有電流透過，產生了溶液電壓降和對電極的極化，因此工作電極的電位難以準確測定，由此引入參比電極。參比電極有著非常穩定的電位且電流不經過參比電極不會引起極化，從而工作電極的電位可以由參比電極得到，而電流由工作電極-輔助電極迴路得到。當體系中沒有電流透過，工作電極的電位可以由對電極直接準確測定，因此可以用雙電極體系。由此可得如果體系中沒有電流透過都可以用雙電極體系。一旦有電流透過，要採用三電極體系以同時測得工作電極的電位和電流。恆電位極化測量：完成自然腐蝕電位測量後接著按下“給定”鍵，此時數字表顯示的給定電位值，調節恆電位給定電位之粗調鍵和細調鍵，使數字表顯示給定電位值，與自然腐蝕電位值相等。“通-斷”關開置於“通”的位置，此時輔助電極的電路接通，儀器開始實施恆電位運作，參比電位被立即恆等於給定電位，便可進行以自然腐蝕電位為起點的恆電位極化測量。三電極體系含兩個迴路，一個迴路由工作電極和參比電極組成，用來測試工作電極的電化學反應過程，另一個迴路由工作電極和輔助電極組成，起傳輸電子形成迴路的作用。電化學需要兩個電極同時發生氧化還原反應，那麼需要兩個電極但是針對要研究的工作電極需要參比電極精確地控制工作電極的電極電位，就需要額外的參比電極，以三者成為三電極體系。參比電極和工作電極構成測試迴路，體系可當成斷路。工作電極和對電極構成另外的迴路是構成電解槽的迴路，滿足電化學反應平衡的。只有精確地測定工作電極的電位才能夠考察電位同電化學反應，吸附等介面反應的規律。