EDI裝置的基本原理：離子交換膜和離子交換樹脂的工作原理相近，可以選擇性地透過離子，其中陰離子交換膜只允許陰離子透過，不允許陽離子透過；而陽離子交換膜只允許陽離子透過，不允許陰離子透過。在一對陰陽離子交換膜之間充填混合離子交換樹脂就形成了一個EDI單元。陰陽離子交換膜之間由混合離子交換樹脂佔據的空間被稱為淡水室。將一定數量的EDI單元羅列在一起，使陰離子交換膜和陽離子交換膜交替排列，在離子交換膜之間新增特殊的離子交換樹脂，其形成的空間被稱為濃水室。在給定的直流電壓的推動下，在淡水室中，離子交換樹脂中的陰陽離子分別向正、負極遷移，並透過陰陽離子交換膜進入濃水室，同時給水中的離子被離子交換樹脂吸附而佔據由於離子電遷移而留下的空位。事實上離子的遷移和吸附是同時並連續發生的。透過這樣的過程，給水中的離子穿過離子交換膜進入到濃水室被去除而成為除鹽水。

帶負電荷的陰離子（例如OH-、Cl-）被正極（+）吸引而透過陰離子交換膜，進入到鄰近的濃水室。此後這些離子在繼續向正極遷移中遇到鄰近的陽離子交換膜，而陽離子交換膜不允許陰離子透過，這些離子即被阻隔在濃水中。淡水流中的陽離子（例如Na+ 、H+）以類似的方式被阻隔在濃水室。在濃水室，透過陰陽膜的離子維持電中性。

EDI元件電流量和離子遷移量成正比。電流量由兩部分組成，一部分源於被除去離子的遷移，另一部分源於水本身電離產生的H+和OH-離子的遷移。

在EDI元件中存在較高的電壓梯度，在其作用下，水會電解產生大量的H+和OH-。這些就地產生的H+和OH-對離子交換樹脂有連續再生的作用。