以氟化氫為例來說明一下。

氟原子中1s和2s軌道能量很低，在與氫原子作用時，因與氫原子的1s軌道能量相差太多（作用可忽略），形成的分子軌道保持F原子中的1s，2s軌道原貌。三個2p軌道與氫原子的1s軌道能量相近（不同原子的最高佔據軌道能量相近，這個規律具有普遍性），滿足分子軌道三原則中的能量相近原則，但三個p軌道中只有2px才能滿足第二個原則（對稱性匹配），即與氫原子1s軌道（頭碰頭）重疊後，軌道能量發生變化（其中1s與2px波函式角度部分的正端重疊，原子核間電子雲密度增加，體系能量降低<有利於減弱原子核間的靜電排斥，即有利於形成化學鍵>，這種重疊形成的分子軌道稱為成鍵軌道，1s與2px的負端重疊，電子雲密度降低，體系能量升高，這種重疊形成的分子軌道稱為反鍵軌道）。而2py，2pz假定和1s重疊，那麼重疊的部分一半加強一半減弱，總體電子雲密度不變，能量不變，意味著沒有有效（實質性）作用，即不能形成分子軌道。這樣2py和2pz在形成分子軌道時仍保留原有的能量狀態，這種僅由氟原子單方面提供的軌道，稱為非鍵軌道（F的1s，2s原子軌道所形成的分子軌道也是非鍵軌道）。

形成的分子軌道按照對稱性可以分為兩類：一類的波函式的角度部分有對稱軸，稱為sigma軌道，另一類是中心反對稱（對稱中心兩側形狀相同，符號相反），稱為π軌道。

這樣HF分子軌道按能量升高排序就是1σ（來自於原氟原子的1s軌道），2σ（氟原子的2s軌道），3σ（氫原子的1s和氟原子的2px正端重疊，成鍵軌道），1π（1π軌道有兩個，二者能量相等。來自於氟原子的2py和2pz），4σ（氫原子的1s和氟原子的2px負端重疊，反鍵軌道）。

π軌道不一定都是非鍵軌道。例如，兩個原子中能量相近的py軌道之間可以肩並肩重疊（正正重疊，負負重疊使原子核間電子雲密度升高，為成鍵軌道。正負、負正重疊原子核間電子雲密度減小，為反鍵軌道）。