未必什麼原電池都能夠加快自發的氧化—還原反應速率。
中學化學中,將鋅粒浸入硫酸銅溶液,使之表面附著一層銅,然後再與稀酸反應,或者在稀酸中加入少量銅鹽溶液再與鋅粒反應,確實可以看到反應速率明顯加快,教材上的解釋是形成了銅—鋅原電池的原因,但不能認為原電池就一定會加快鋅還原氫離子這種自發氧化—還原反應的速率。
如果將鋅粒浸入硝酸汞溶液,使之表面附著一層汞,並形成鋅汞齊,再投入稀酸中,可以看到反應幾乎不發生了,也就是反應速率明顯減慢了,這就說明原電池未必加快鋅還原氫離子氧化—還原反應的速率。
為什麼銅—鋅原電池能加快鋅與稀酸的反應?因為從標準電極電勢來說,Zn足以還原H+,但氫氣要在鋅表面逸出,反應就成為了一個不可逆過程(氣體析出顯然是不可逆的),而標準電極電勢是在電極反應完全可逆或者接近完全可逆的情況下測定的,因此此時的實際氧化—還原電勢就偏離了標準電極電勢,出現了“過電位”或者“超電勢”。
氫氣在鋅表面逸出較為困難,超電勢較大,降低了推動反應進行的實際氧化—還原電勢,純鋅與稀酸反應,推動反應進行的實際氧化—還原電勢在超電勢的影響下,可以低到只有零點零幾伏特,因此鋅越純,與稀酸反應就越慢,電鍍鋅時,陰極析出鋅而不是析出氫氣,就與氫氣在鋅表面逸出困難有很大關係。
但氫氣在銅表面逸出的超電勢要低得多,這樣,當銅和鋅連線在一起浸入稀酸後,Zn失去電子成為Zn2+進入溶液,Zn上積累了電子,雖然溶液中的H+不容易在Zn表面上得到電子還原為H2逸出(超電勢高),但H+較容易在Cu表面得到電子還原為H2逸出(超電勢低),這時,Zn上積累的電子就會透過導體轉移到Cu上,H+在Cu表面得到電子還原為H2逸出,連線Zn和Cu的導體中就出現了電子流動而形成電流,Cu表面逸出H2的速率,也要比單純Zn與稀酸反應逸出H2的速率要高得多,這就是伏打電池的工作原理,也就是銅鋅原電池會加快鋅與稀酸反應的原理。
但如果把銅換成汞,氫氣在汞表面析出的超電勢,比氫氣在鋅表面析出的超電勢更高,也就是說氫氣極難在汞表面逸出,則鋅表面附著汞,特別是鋅表面被汞齊化(形成了鋅—汞合金)後,與稀酸的反應反而變得更困難了,實際鋅汞齊基本不與稀酸反應,因此原電池並不一定加快鋅還原氫離子氧化—還原反應的速率。
乾電池外殼是鋅筒,電解質中含有較高濃度的酸性氯化銨溶液(NH4Cl溶於水水解呈酸性),鋅可能會與酸性電解質中的H+發生緩慢的氧化—還原反應,導致鋅被慢慢腐蝕消耗,這一現象稱為乾電池的自放電現象,天長日久,乾電池的外殼鋅筒就可能被腐蝕穿孔導致漏液。
因此,在製造乾電池時,為了減輕乾電池的自放電,使得鋅筒不會被很快腐蝕,過去的乾電池電解液中需要加入少量的氯化汞(昇汞HgCl2),氯化汞與鋅反應析出少量的汞,使鋅表面被汞齊化,這樣鋅筒就不容易與酸性的電解質反應了,乾電池的自放電也就減輕了,儲存壽命顯著延長,HgCl2就被稱為乾電池的“緩蝕劑”,但HgCl2有劇毒,廢棄的乾電池容易嚴重汙染環境,因此現在改用其它緩蝕劑,也就是“無汞乾電池”。
未必什麼原電池都能夠加快自發的氧化—還原反應速率。
中學化學中,將鋅粒浸入硫酸銅溶液,使之表面附著一層銅,然後再與稀酸反應,或者在稀酸中加入少量銅鹽溶液再與鋅粒反應,確實可以看到反應速率明顯加快,教材上的解釋是形成了銅—鋅原電池的原因,但不能認為原電池就一定會加快鋅還原氫離子這種自發氧化—還原反應的速率。
如果將鋅粒浸入硝酸汞溶液,使之表面附著一層汞,並形成鋅汞齊,再投入稀酸中,可以看到反應幾乎不發生了,也就是反應速率明顯減慢了,這就說明原電池未必加快鋅還原氫離子氧化—還原反應的速率。
為什麼銅—鋅原電池能加快鋅與稀酸的反應?因為從標準電極電勢來說,Zn足以還原H+,但氫氣要在鋅表面逸出,反應就成為了一個不可逆過程(氣體析出顯然是不可逆的),而標準電極電勢是在電極反應完全可逆或者接近完全可逆的情況下測定的,因此此時的實際氧化—還原電勢就偏離了標準電極電勢,出現了“過電位”或者“超電勢”。
氫氣在鋅表面逸出較為困難,超電勢較大,降低了推動反應進行的實際氧化—還原電勢,純鋅與稀酸反應,推動反應進行的實際氧化—還原電勢在超電勢的影響下,可以低到只有零點零幾伏特,因此鋅越純,與稀酸反應就越慢,電鍍鋅時,陰極析出鋅而不是析出氫氣,就與氫氣在鋅表面逸出困難有很大關係。
但氫氣在銅表面逸出的超電勢要低得多,這樣,當銅和鋅連線在一起浸入稀酸後,Zn失去電子成為Zn2+進入溶液,Zn上積累了電子,雖然溶液中的H+不容易在Zn表面上得到電子還原為H2逸出(超電勢高),但H+較容易在Cu表面得到電子還原為H2逸出(超電勢低),這時,Zn上積累的電子就會透過導體轉移到Cu上,H+在Cu表面得到電子還原為H2逸出,連線Zn和Cu的導體中就出現了電子流動而形成電流,Cu表面逸出H2的速率,也要比單純Zn與稀酸反應逸出H2的速率要高得多,這就是伏打電池的工作原理,也就是銅鋅原電池會加快鋅與稀酸反應的原理。
但如果把銅換成汞,氫氣在汞表面析出的超電勢,比氫氣在鋅表面析出的超電勢更高,也就是說氫氣極難在汞表面逸出,則鋅表面附著汞,特別是鋅表面被汞齊化(形成了鋅—汞合金)後,與稀酸的反應反而變得更困難了,實際鋅汞齊基本不與稀酸反應,因此原電池並不一定加快鋅還原氫離子氧化—還原反應的速率。
乾電池外殼是鋅筒,電解質中含有較高濃度的酸性氯化銨溶液(NH4Cl溶於水水解呈酸性),鋅可能會與酸性電解質中的H+發生緩慢的氧化—還原反應,導致鋅被慢慢腐蝕消耗,這一現象稱為乾電池的自放電現象,天長日久,乾電池的外殼鋅筒就可能被腐蝕穿孔導致漏液。
因此,在製造乾電池時,為了減輕乾電池的自放電,使得鋅筒不會被很快腐蝕,過去的乾電池電解液中需要加入少量的氯化汞(昇汞HgCl2),氯化汞與鋅反應析出少量的汞,使鋅表面被汞齊化,這樣鋅筒就不容易與酸性的電解質反應了,乾電池的自放電也就減輕了,儲存壽命顯著延長,HgCl2就被稱為乾電池的“緩蝕劑”,但HgCl2有劇毒,廢棄的乾電池容易嚴重汙染環境,因此現在改用其它緩蝕劑,也就是“無汞乾電池”。