這個問題還挺不好回答的。因為不知道題主的意圖，也不清楚是否要考慮多音字的問題。可能是我想多了，在這裡我就給一個利用GB2312編碼表查詢拼音首字母的方案。

GB2312編碼

GB2312編碼共收錄漢字6763個，其中一級漢字3755個，二級漢字3008個，另外還有682個全形字元。其中，一級漢字是按照拼音字母的順序排列的。可直接用編碼查詢拼音首字母。不過，二級漢字是按照偏旁部首排列的，沒法查，這部分漢字只能自己做一份對照表了。

一級漢字查詢

根據GB2312編碼規則，可按下表查詢。

1601-1636 a1637-1832 b1833-2077 c2078-2274 d……（略）

百度一下可以找到完整的編碼表。

二級漢字

Javascript的限制

Javascript是在瀏覽器上執行的，攜帶一份巨大的對照表可能嚴重影響網頁的下載速度。建議只對應一級漢字。另外，JS沒有編碼轉換函式，應儘量避免編碼轉換，實在不能避免的話，只能自己寫轉換函數了。網上雖有不少例子，都不是很可靠。要有個別編碼存在轉換錯誤的覺悟。

演算法的考慮

如果攜帶二級漢字對照表，則需要考慮提高查詢速度。二叉樹演算法是個不錯的選擇。