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1 # 物理思維
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2 # DJ小亮子
多電子系統中,我們如果考慮各個電子與離子之間的相互作用以及各個電子之間相互作用的話,太複雜很難分析,所以我們需要簡化問題。所以有平均場近似——考慮單個電子,考慮離子所產生的勢場以及其他電子所產生的勢場,將離子與其他電子對其產生的作用看成總勢場對他的作用,這樣做就把多電子問題轉化為了單電子問題。
多電子系統中,我們如果考慮各個電子與離子之間的相互作用以及各個電子之間相互作用的話,太複雜很難分析,所以我們需要簡化問題。所以有平均場近似——考慮單個電子,考慮離子所產生的勢場以及其他電子所產生的勢場,將離子與其他電子對其產生的作用看成總勢場對他的作用,這樣做就把多電子問題轉化為了單電子問題。
平均場是一個反覆被髮明的理論,著名的平均場理論包括範德瓦爾斯方程,外斯的分子場理論,……,甚至解釋了常規超導現象的BCS理論也是一種平均場理論。
範德瓦爾斯(1837-1923),1910年諾貝爾物理獎得主。在物理學中研究單體問題是很簡單的,二體問題原則上可以歸為單體問題,從三體問題開始就不好處理了,……,但實際的物理問題,比如一立方米氣體,裡面有阿伏伽德羅常數數量級的粒子,這些粒子之間還存在著相互作用,這樣的問題要想嚴格處理可以說是不可能的。
物理學家的任務在這裡是要把這無窮多的自由度進行縮減,當然是在特定條件下的縮減,比如粒子數很大情況下,這樣透過只研究幾個變數,我們就能解釋所觀察到的物理現象。
平均場近似的核心在取平均,比如我們考察一個具體的物理問題。真實的氣體是由很多氣體分子構成的,任意兩個氣體分子之間原則上存在相互作用,對於非惰性氣體而言,這種相互作用甚至還比較強,這是氣體為什麼能變成液體的原因。
假如氣體分子之間完全沒有相互作用,氣體是不會變成液體的。惰性氣體分子最接近完全沒有相互作用的粒子,所以它們液化也最難,比如He原子之間相互作用很弱,相應地He也是最難液化的,He在1個大氣壓下,液化的溫度僅為4.2K。
換句話說真實的氣體分子之間都存在相互作用,這個相互作用的特點是在離的比較遠的時候體現為微弱的引力,而在離的很近的時候則體現為很強的斥力,後半句很好理解,因為原子或分子是有大小的,當任意兩個分子捱上的時候,它們之間會有一個非常強的排斥力。
壁虎為什麼能夠吸在玻璃上,就是因為範德瓦爾斯力。前半句也不難理解,比如壁虎為什麼能趴在豎直的玻璃上,就是因為壁虎的腳掌和玻璃貼合的很緊密,這時玻璃分子和壁虎腳掌分子的距離恰好處於相互吸引的區域,這種分子之間弱的吸引力在宏觀上就體現為能夠把壁虎吸在玻璃上的力。
既然任何兩個其他分子之間都存在著這樣的引力和斥力,那麼我們應如何去修改理想氣體狀態方程呢?
理想氣體狀態方程:PV=RT,是一個我們在高中階段學習過的物理知識,它對應的是氣體分子之間完全沒有相互作用的情況。
我們現在考慮氣體分子在互相捱上的時候,就會有個無窮大的排斥力,這就好比我們在考慮一堆剛性球在一起做無規則的熱運動。體積有限的氣體分子之間是沒法互相進入的,這意味著氣體分子能夠運動到的有效區域小於V,所以我們用V-b來替代原來公式裡的V,b表示的是有效氣體體積的減小。
假設兩個分子之間的相互作用勢能是這樣的,小於某個特定長度d,是無窮大的排斥勢,大於d,就是6次方反比衰減的吸引勢。在這個假設下,我們用統計力學也可以推出範德瓦爾斯方程。這就叫近似,但平均的意思還不明顯。下一步考慮當氣體分子不是挨著的時候,氣體分子之間就會有有效的吸引力,因為這種引力的存在實際上氣體內部的壓強會比P大,但大多少呢?
我們現在考慮容器的壁,假設在容器壁上感受到氣體分子撞擊的壓強是P,由於氣體分子之間存在引力,所以在器壁上就有一種不均衡,比如我們考慮器壁附近的一個分子,在它的一側存在氣體分子給它的引力,向裡面拉,但在另一側,由於不存在氣體分子就沒有這個力了。
這個力的大小和氣體的數密度n(氣體分子數除以氣體體積)有關,密度越大自然力就越大,但容器壁附近分子的總數又與氣體的密度成正比,這意味著容器壁附近所有分子受到的總的向內的吸引力正比於數密度n的平方,現在就有了修正後的氣體狀態方程:
這就是所謂範德瓦爾斯方程,範德瓦爾斯方程很強大,透過引入麥克斯韋等面積律概念,可以用來描述“氣-液相變”。
範德瓦爾斯等溫線。下面幾根線存在所謂反常膨脹,即加壓後體積反而變大,這是不穩定的,這個區域及附近的區域被麥克斯韋解釋為新的相—液體。這是第一個成功的平均場理論,因為在這裡範德瓦爾斯並沒有真的去算一個一個分子之間的相互作用,而是估計了一個分子和很多分子之間的平均作用,這個平均作用體現為這一個分子感受到的某種被平均化了的力場,並且這個力場應該與數密度成正比。