1. 影響聚合度的因素
反應程度對聚合度的影響
在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大
反應程度受到某些條件的限制
原料非等當量比
條件
不可逆
利用縮聚反應的逐步特性，透過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量
體型縮聚物常常用這一措施
縮聚平衡對聚合度的影響
在可逆縮聚反應中，平衡常數對 P 和 Xn 有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度
> 密閉體系
兩單體等當量，小分子副產物未排出
正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則
整理
解方程 P > 1 此根無意義
代入
即
聚酯化反應，K = 4， P = 0.67， Xn只能達到 3
在密閉體系
不可逆反應 K = 104， P = 0.99， 101
> 非密閉體系
在實際操作中，要採取措施排出小分子( 減壓； 加熱； 通N2, CO2 )
兩單體等當量比，小分子部分排出時
平衡時 倒置
當 P0 ( > 0.99)時 縮聚平衡方程
近似表達了Xn、K和 nW三者之間的定量關係
在生產中，要使 Xn > 100，不同反應允許的 nw不同
K值 nw (mol / L)
聚酯 4
聚醯胺 400
可溶性酚醛 103 可在水介質中反應
2. 線形縮聚物聚合度的控制
反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續反應的官能團
控制方法：端基封鎖
在兩官能團等當量的基礎上
或加入少量單官能團物質
單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量，令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數
兩種單體的官能團數之比為：
稱為摩爾係數（是官能團數之比）
bBb單體的分子過量分率（是分子數之比）為:
r-q 關係式
下一步要求出聚合度Xn與 r(或q)、反應程度P的關係式
設官能團a的反應程度為P，則： a官能團的反應數為 NaP (也是b官能團的反應數)
a官能團的殘留數為 Na－NaP
b官能團的殘留數為 Nb－NaP
a、b官能團的殘留總數為 Na＋Nb－2NaP
殘留的官能團總數分佈在大分子的兩端，每個大分子有兩個官能團
則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半
體系中結構單元數等於單體分子數（ Na＋Nb）/ 2
表示了Xn與P、r或q之間的定量關係式
> 當原料單體等當量比時，即 r = 1 或 q = 0
> 當P＝1時，即官能團a完全反應
aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質Cb Nc為單官能團物質Cb的分子數
摩爾係數和分子過量分率定義如下:
aAa單體的官能團a的殘留數 Na－NaP
bBb單體的官能團b的殘留數 Nb－NaP = Na－NaP
兩單體官能團(a＋b)的殘留數 2（Na－NaP）
體系中的大分子總數
體系中的結構單元數（即單體數） Na＋Nc
和前一種情況相同，只是 r 和 q 表示式不同
aRb 加少量單官能團物質Cb反應
摩爾係數和分子過量分率如下:
體系中的大分子數 Na－NaP＋Nc
當a的反應程度為P＝1時，
小結：
> 三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關
> 官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響
> 線上形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比
例題： 生產尼龍－66，想獲得Mn = 13500的產品，採用己二酸過量的辦法, 若使反應程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比
解： 當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為
結構單元的平均分子量
則平均聚合度
當反應程度P = 0. 994時，求r值:
根據
己二胺和己二酸的配料比 r=0.995
己二酸的分子過量分率
1. 影響聚合度的因素
反應程度對聚合度的影響
在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大
反應程度受到某些條件的限制
原料非等當量比
條件
不可逆
利用縮聚反應的逐步特性，透過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的分子量
體型縮聚物常常用這一措施
縮聚平衡對聚合度的影響
在可逆縮聚反應中，平衡常數對 P 和 Xn 有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度
> 密閉體系
兩單體等當量，小分子副產物未排出
正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則
整理
解方程 P > 1 此根無意義
代入
即
聚酯化反應，K = 4， P = 0.67， Xn只能達到 3
在密閉體系
不可逆反應 K = 104， P = 0.99， 101
> 非密閉體系
在實際操作中，要採取措施排出小分子( 減壓； 加熱； 通N2, CO2 )
兩單體等當量比，小分子部分排出時
平衡時 倒置
當 P0 ( > 0.99)時 縮聚平衡方程
近似表達了Xn、K和 nW三者之間的定量關係
在生產中，要使 Xn > 100，不同反應允許的 nw不同
K值 nw (mol / L)
聚酯 4
聚醯胺 400
可溶性酚醛 103 可在水介質中反應
2. 線形縮聚物聚合度的控制
反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續反應的官能團
控制方法：端基封鎖
在兩官能團等當量的基礎上
或加入少量單官能團物質
單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量，令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數
兩種單體的官能團數之比為：
稱為摩爾係數（是官能團數之比）
bBb單體的分子過量分率（是分子數之比）為:
r-q 關係式
下一步要求出聚合度Xn與 r(或q)、反應程度P的關係式
設官能團a的反應程度為P，則： a官能團的反應數為 NaP (也是b官能團的反應數)
a官能團的殘留數為 Na－NaP
b官能團的殘留數為 Nb－NaP
a、b官能團的殘留總數為 Na＋Nb－2NaP
殘留的官能團總數分佈在大分子的兩端，每個大分子有兩個官能團
則，體系中大分子總數是端基官能團數的一半
體系中結構單元數等於單體分子數（ Na＋Nb）/ 2
表示了Xn與P、r或q之間的定量關係式
> 當原料單體等當量比時，即 r = 1 或 q = 0
> 當P＝1時，即官能團a完全反應
aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質Cb Nc為單官能團物質Cb的分子數
摩爾係數和分子過量分率定義如下:
aAa單體的官能團a的殘留數 Na－NaP
bBb單體的官能團b的殘留數 Nb－NaP = Na－NaP
兩單體官能團(a＋b)的殘留數 2（Na－NaP）
體系中的大分子總數
體系中的結構單元數（即單體數） Na＋Nc
和前一種情況相同，只是 r 和 q 表示式不同
aRb 加少量單官能團物質Cb反應
摩爾係數和分子過量分率如下:
體系中的大分子數 Na－NaP＋Nc
體系中的結構單元數（即單體數） Na＋Nc
當a的反應程度為P＝1時，
小結：
> 三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關
> 官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響
> 線上形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比
例題： 生產尼龍－66，想獲得Mn = 13500的產品，採用己二酸過量的辦法, 若使反應程度P = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比
解： 當己二酸過量時，尼龍－66的分子結構為
結構單元的平均分子量
則平均聚合度
當反應程度P = 0. 994時，求r值:
根據
己二胺和己二酸的配料比 r=0.995
己二酸的分子過量分率