這個問題好難呵，不過也相當的有趣。 我覺得這跟華人的語言習慣和文化背景有關。我有以下幾點想法，供樓主參考：

1.一般認為，成熟、單純都是中性詞，而幼稚隱含貶意。（自認為成熟的）華人說話喜歡含蓄內斂，當評價一個應該成熟但表現不是很成熟的人，往往會用含蓄而溫和的說法：這個人還有點單純；直白而敵意的說法就是這個人太幼稚。所以成熟的反義詞既可以是單純也可以是幼稚，這要看當時的語境和不成熟的程度。

2.複雜的反義詞一般理解為簡單，若是放在心理角度來衡量，似乎也可以說這個人想法很複雜或想法很單純，這對反義詞所適用的語境就比較窄。在某些情況下，甚至可以說這個人很單純，也很複雜，呵呵，比如說你。因為單純不僅僅有“單”的含義更有“純”的含義。其實我感覺你就是一個很單純的人，你會很性情的去與人交往（譬如，在別人含蓄評價這人說他很單純的時候你會冷不丁的甩出一句話：這人明明就是幼稚啊）；但頭腦中有很多很奇怪的想法和念頭經常一閃而過，所以言談舉止給人感覺似乎是個很複雜的人。

3.再回答你第三個有趣的提問，成熟而單純的人也有啊，因為單純裡面有心地純良，為人質樸的蘊義，男人中若舉止大方得體，做事沉穩老練，同時心地純良，為人坦誠質樸富有人格魅力，那也可以說他既是為人單純的也是做事成熟的人。 人性是複雜的，也是矛盾的，既有單純善良的一面，也有狡詐圓滑的一面，可惜現在的很多人把狡詐圓滑當作人性的成熟去推崇，把單純善良當成幼稚愚鈍去欺凌。 區區滿紙妄言，錯漏之處請指正。

單純，我平時最喜歡單純，單純不等於不成熟，人不成熟的時侯，亂七八糟想問題更多，毫無頭緒，複雜得很，人成熟了，人就沒有那麼單凝或，思維清晰，沒有那麼多情緒，心裡，意志，主觀的東西，我認為單純應以純潔做一下朋友，也許這是一件很美的很純的友誼，所以我個人認為單純和成熟並不矛盾。也可能是成熟的一種特殊。

此二概念非相關邏輯關係，就是說不是非此即彼的關係。

所以，二者可共存。

單純和複雜是一對矛盾關係。

成熟和生澀是一對矛盾關係。

成熟，既可以指物理屬性，即身體的成長狀態，也可以指心理發育狀態。

生澀亦如此。

單純和複雜一般多指心理狀況。

解釋了一下這些關係和屬性，這個問題貌似就不是問題了。

餘就不廢言了。