因為ClO-的得電子能力更強（雖然同樣被還原，ClO3-可以得到更多電子）2 HClO(aq) + 2 H+ + 2 e− = Cl2(g) + 2 H2O的標準電極電勢是+1.63VClO3− + 2 H+ + e− = ClO2(g) + H2O的標準電極電勢是+1.18V2ClO3− + 12 H+ + 10 e− = Cl2(g) + 6 H2O的標準電極電勢是+1.49V所以ClO-的氧化性要比ClO3-強。結構上講。。。化學理論多是先開槍再花靶，沒法根據一個理論提供量化的解釋。如果非要拿價鍵和雜化軌道理論來套的話，那結果是：在HClO和HClO3中氯原子皆為sp3雜化，空間電子雲分佈呈正四面體。1、HClO中氯原子的3個雜化軌道被填滿，剩下一個與sp3雜化的氧原子的一個軌道重疊，電子雲密度更接近氧原子，從而使氯原子更容易得到電子對被氧化，或者鍵斷裂形成自由基，由此具有強氧化性。2、HClO3中氯原子有2個滿電子的雜化軌道用來填補2個氧原子的空雜化軌道（軌道為空所以能級更高，更不穩定），由此亦具有強氧化性，但是跟HClO相類似的那根H-O-Cl中氧原子和氯原子之間的鍵，由於氯原子受其餘兩個氧原子的吸電影響，此鍵的電子雲密度更傾向於氯原子，從而使這個鍵（跟HClO相比）不那麼容易被拆成自由基，或是受到電子雲攻擊（腦補親核反應）。根據實驗結果（HClO氧化性更強），應該是氯氧（連線氫的氧）鍵活性比氯氧雙鍵更高，更體現出氧化性。