(1)表面張力法。表面張力測定法適合於離子表面活性劑和非離子表面活性劑臨界膠束濃度的測定，無機離子的存在也不影響測定結果。在表面活性劑濃度較低時，隨著濃度的增加，溶液的表面張力急劇下降，當到達臨界膠束濃度時，表面張力的下降則很緩慢或停止。以表面張力對錶面活性劑濃度的對數作圖，曲線轉折點相對應的濃度即為CMC。如果在表面活性劑中或溶液中含有少量長鏈醇、高階胺、脂肪酸等高表面活性的極性有機物時，溶液的表面張力-濃度對數曲線上的轉折可能變得不明顯，但出現一個最低值(圖2—15)。這也是用以鑑別表面活性劑純度的方法之一。
(2)電導法。本法僅適合於表面活性較強的離子表面活性劑CMC的測定，以表面活性劑溶液電導率或摩爾電導率對濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉折點即CMC。溶液中若含有無機離子時，方法的靈敏度大大下降。
(3)光散射法。光線透過表面活性劑溶液時，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此測定散射光強度即濁度可反映溶液中表面活性劑膠束形成。以溶液濁度對錶面活性劑濃度作圖，在到達CMC時，濁度將急劇上升，因此曲線轉折點即為CMC。利用光散射法還可測定膠束大小(水合直徑)，推測其締合數等。但測定時應注意環境的潔淨，避免灰塵的汙染。
(4)染料法。一些有機染料在被膠團增溶時。其吸收光譜與未增溶時發生明顯改變，例如頻那氰醇溶液為紫紅色，被表面活性劑增溶後成為藍色。所以只要在大於CMC的表面活性劑溶液中加入少量染料，然後定量加水稀釋至顏色改變即可判定CMC值。採用滴定終點觀察法或分光光度法均可完成測定。對於陰離子表面活性劑，常用的染料有頻那氰醇、鹼性蕊香紅G；陽離子表面活性劑可用曙紅或熒光黃；非離子表面活性劑可用頻那氰醇、四碘熒光素、碘、苯並紫紅4B等。採用染料法測定CMC可因染料的加入影響測定的精確性，尤其對CMC較小的表面活性劑的影響更大，另外，當表面活性劑中含有無機鹽及醇時，測定結果也不甚準確。
目前還有許多現代儀器方法測定CMC，如熒光光度法、核磁共振法、導數光譜法等。
(1)表面張力法。表面張力測定法適合於離子表面活性劑和非離子表面活性劑臨界膠束濃度的測定，無機離子的存在也不影響測定結果。在表面活性劑濃度較低時，隨著濃度的增加，溶液的表面張力急劇下降，當到達臨界膠束濃度時，表面張力的下降則很緩慢或停止。以表面張力對錶面活性劑濃度的對數作圖，曲線轉折點相對應的濃度即為CMC。如果在表面活性劑中或溶液中含有少量長鏈醇、高階胺、脂肪酸等高表面活性的極性有機物時，溶液的表面張力-濃度對數曲線上的轉折可能變得不明顯，但出現一個最低值(圖2—15)。這也是用以鑑別表面活性劑純度的方法之一。
(2)電導法。本法僅適合於表面活性較強的離子表面活性劑CMC的測定，以表面活性劑溶液電導率或摩爾電導率對濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉折點即CMC。溶液中若含有無機離子時，方法的靈敏度大大下降。
(3)光散射法。光線透過表面活性劑溶液時，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此測定散射光強度即濁度可反映溶液中表面活性劑膠束形成。以溶液濁度對錶面活性劑濃度作圖，在到達CMC時，濁度將急劇上升，因此曲線轉折點即為CMC。利用光散射法還可測定膠束大小(水合直徑)，推測其締合數等。但測定時應注意環境的潔淨，避免灰塵的汙染。
(4)染料法。一些有機染料在被膠團增溶時。其吸收光譜與未增溶時發生明顯改變，例如頻那氰醇溶液為紫紅色，被表面活性劑增溶後成為藍色。所以只要在大於CMC的表面活性劑溶液中加入少量染料，然後定量加水稀釋至顏色改變即可判定CMC值。採用滴定終點觀察法或分光光度法均可完成測定。對於陰離子表面活性劑，常用的染料有頻那氰醇、鹼性蕊香紅G；陽離子表面活性劑可用曙紅或熒光黃；非離子表面活性劑可用頻那氰醇、四碘熒光素、碘、苯並紫紅4B等。採用染料法測定CMC可因染料的加入影響測定的精確性，尤其對CMC較小的表面活性劑的影響更大，另外，當表面活性劑中含有無機鹽及醇時，測定結果也不甚準確。
目前還有許多現代儀器方法測定CMC，如熒光光度法、核磁共振法、導數光譜法等。