中國古代戰爭用毒在很多史料裡都有記載，但大部分都是在水源裡下毒。

最能接近毒氣戰效果的是一種火器，宋代出現的“煙毬”

“煙毬”是當時的一種大規模殺傷性武器，除了火藥配方以外，還加有巴豆、狼毒、烏頭和砒霜，都是大毒之物。煙毬的投射方式是投石機，點燃引線後投射到敵方陣地發生爆炸，其實戰效果是“若其氣燻人，則口鼻血出”，沒有被炸死的也很可能被燃燒產生的揮發性毒氣燻死。

這大概可能就是中國古代最早的毒氣戰了吧。

古代也發生過毒氣戰。

據記載，在公元前429年的伯羅奔尼撒戰爭中，斯巴達軍就曾利用硫磺來製造毒氣進攻雅典城。

另外在公元256年，波斯軍隊攻佔了羅馬人佔據的杜拉-歐羅普斯城。根據現代考古發現，在城市下面的一個地道里，死了很多羅馬士兵，而且屍骨上沒有刀劍的傷痕。同時在地道里發現了許多硫磺的結晶，而當地是不產硫磺的。因此考古學家認為應該是波斯軍隊在地道里點燃了硫磺，產生的煙氣殺死了裡面的羅馬士兵。

在中國古代，也有用紙、麻皮和瀝青做的毒藥煙球，裡面裝有硝石、硫磺、狼毒、砒霜等物，作戰時點燃拋到敵方，讓對方中毒。

據記載，史上第一次毒氣戰，時間發生在1915年4月22日，第一次世界大戰。十分鐘毒死六千人。這是有文字記載的最早毒氣戰。不過，70年前，考古學家在一個有1800歷史的地道里，發現眾多古羅馬士兵。經考證，是波斯人把硫磺晶體和瀝青製成混合毒氣輸入地道里，把地道里所有的羅馬士兵毒死。