由於一切熱力學變化（包括相變化和化學變化）的方向和限度都可歸結為熱和功之間的相互轉化及其轉化限度的問題，那麼就一定能找到一個普遍的熱力學函式來判別自發過程的方向和限度。可以設想，這種函式是一種狀態函式，又是一個判別性函式（有符號差異），它能定量說明自發過程的趨勢大小，這種狀態函式就是熵函式。

如果把任意的可逆迴圈分割成許多小的卡諾迴圈，可得出

∑(δQi/Ti)r=0 (1)

即任意的可逆迴圈過程的熱溫熵之和為零。其中，δQi為任意無限小可逆迴圈中系統與環境的熱交換量；Ti為任意無限小可逆迴圈中系統的溫度。上式也可寫成　

∮(δQr/T)=0 (2)

克勞修斯總結了這一規律，稱這個狀態函式為“熵”，用S來表示，即

dS=δQr/T (3)

對於不可逆過程，則可得

dS>δQr/T (4)

或 dS－δQr/T>0 (5)

這就是克勞修斯不等式，表明了一個隔離系統在經歷了一個微小不可逆變化後，系統的熵變大於過程中的熱溫商。對於任一過程（包括可逆與不可逆過程），則有

dS－δQ/T≥0 (6)

式中：不等號適用於不可逆過程，等號適用於可逆過程。由於不可逆過程是所有自發過程之共同特徵，而可逆過程的每一步微小變化，都無限接近於平衡狀態，因此這一平衡狀態正是不可逆過程所能達到的限度。因此，上式也可作為判斷這一過程自發與否的判據，稱為“熵判據”。

對於絕熱過程，δQ=0，代入上式，則?

dSj≥0 (7)

由此可見，在絕熱過程中，系統的熵值永不減少。其中，對於可逆的絕熱過程，dSj=0，即系統的熵值不變；對於不可逆的絕熱過程，dSj>0，即系統的熵值增加。這就是“熵增原理”，是熱力學第二定律的數學表述，即在隔離或絕熱條件下，系統進行自發過程的方向總是熵值增大的方向，直到熵值達到最大值，此時系統達到平衡狀態。