對於有些有機化合物，觀察可發現烯烴雙鍵碳上會有烷基取代基，這種結構它是比較穩定的。

這種穩定是由於電子的離域而導致的種效應，也就是說雙鍵的π電子雲和相鄰的α碳－氫σ鍵電子雲交蓋而引起的離域效應。

我們以最常見的丙烯為例，丙烯的雙鍵π軌道與雙鍵碳上的甲基C－H的σ軌道交蓋，導致π電子雲和σ電子雲發生離域而擴充套件到其它更多原子周圍，換句話說就是不侷限於某一個原子周圍，因此增加了穩定性，降低了分子的能量，高中學習的苯環就是一個類似的例子，不同的是苯環是雙鍵π電子之間的共軛，也叫離域大π鍵。而超共軛是π，σ共軛效應。比如下面一張圖

上面就是丙烯的電子雲，我們可以看出，碳碳雙鍵的π電子雲和C－H鍵的σ電子雲相互作用，這種超共軛通常表示如下

由於超共軛的存在，導致原子間的鍵長和傳統的鍵長不一樣，通常鍵長縮短了0.15nm。

這裡又涉及一個知識點，丙烯這種不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子和滷原子和加成到哪個位置？或許高中沒有嚴格要求，但是事實上是有選擇的，通常氫原子加到含氫較多的碳原子上，這也涉及到超共軛效應。

當鹵化氫和不對稱烯烴反應時，氫原子首先加到含氫較多的碳原子上，使之形成一個碳正離子，碳正離子帶正電荷，這個帶正電荷的碳原子有三個sp2雜化軌道，和一個空p軌道。與帶正電荷的碳原子相連的烷基碳的C－H σ鍵可以和正電荷碳的p軌道相互交蓋，使σ電子離域並擴充套件到空的p軌道上。分散了碳正離子所帶的正電荷，使體系更加穩定，才能使鹵素原子更好的加成。比如下圖

上圖很好的說明碳正離子和碳氫σ電子雲的發生超共軛而發生交蓋。

透過上面的描述可發現，和碳正離子相連得α碳氫越多，能發生超共軛效應的碳氫α鍵越多，越有利於碳正離子的電荷分散，使體系越穩定。比如下面四種碳正子的穩定性

由於有機物結構複雜，很多物質都含有超共軛效應。它對於研究物質的影響很重要！