中心原子的價層電子對數=中心原子孤電子對數+中心原子與周圍原子形成σ鍵電子對數.

（1）先找到中心原子，一般為化合價數值較大，結合原子較多，電負性較小（除H外）。

（2）看中心原子在哪一主族，族序數也就是最外層電子數。

（3）再看和中心原子結合的原子所需電子數（8-其族序數）。

（4）中心原子的最外層電子數減去周圍原子所需電子總數，再除以2就是中心原子的孤電子對數。

（5）數數週圍有幾個原子和中心原子結合，中心原子與周圍原子形成σ鍵電子對數就是幾。

寫出結構式，該原子連線兩個或兩個以上原子，就屬於中心原子，該原子只連一個原子，就不是中心原子。如有機物中氫肯定不是中心原子，它只能形成一個鍵，永遠在端點上。一個分子中可能有多箇中心原子，如甲醇中，碳、氧均可看作中心原子。

下面以CO₂為例說明一下，首先確定中心原子為C，然後知道C是第IVA族元素，C原子最外層電子數為4，減去兩個O原子成鍵所需電子數（每個O需要8-6=2電子,兩個O共需2×2=4電子），也就是4-4=0，說明C原子沒有孤對電子，而要與兩個O結合需要σ鍵2個，C原子的價層電子對為0+2=2。

中心C原子是sp雜化，VSEPR構型和分子構型均為直線型。

再如H₂O，中心原子是O，O屬第VIA族，最外層電子數為6，減去兩個H需要的電子數（由於基態H原子只有1s能級，再有一個電子就可穩定）6-2×1=4，O的孤對電子數就是4÷2=2。

加上要與兩個H形成兩個σ鍵，O的價層電子對數為2+2=4。中心原子O是sp3雜化，VSEPR構型為四面體，分子構型忽略孤對電子是V形。