將甲醇和乙腈看做溶質，水為溶劑，其實問題就是：為什麼有的物質溶解會吸熱/放熱？這可以從體系的焓變來解釋。溶解（Solvation）涉及三個過程：1） 破壞溶質-溶質分子間吸引力。這是吸熱（endothermic）過程。對於氯化鈉等晶體，可以查它們的晶格能。2） 破壞溶劑-溶劑分子間吸引力。也是吸熱過程。3） 形成溶劑-溶質分子間吸引力。這是放熱（exothermic）過程。顯然，當過程1和2所需的能量大於過程3產生的能量時，則溶解過程吸熱。反之，溶解過程放熱。所以，查一下相關資料就可以判斷是吸熱還是放熱。當然，資料是實驗測出來的，用資料解釋等於「用我的實驗證明你的實驗現象」，沒多大意思。題主已經透過實驗瞭解，甲醇和水混溶放熱，乙腈和水混溶吸熱。所以真正的問題是：為什麼資料是這樣的？或者，能不能用直觀的經驗解釋？假設相同溫度、相同物質的量的甲醇、乙腈和水分別加入等量的水中。甲醇、乙腈和水都是極性溶劑，可無限互溶。極性溶劑的分子間作用力主要考慮荷電基團靜電作用、氫鍵、離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用和疏水基團相互作用力。甲醇、乙腈和水都是中性溶劑，不考慮荷電基團靜電作用。這兩個體系中，分子間相互作用以氫鍵為最強，其餘不討論。甲醇和水是質子溶劑，乙腈是非質子溶劑。也就是說，乙腈分子間、乙腈-水分子間不能形成氫鍵。所以相對於水，乙腈分子間作用力很弱（體現為沸點低、黏度小等等）。乙腈和水混溶時，大量水分子間氫鍵被破壞，而新的分子間作用力形成所補充的能量不足以彌補。所以乙腈-水混溶是吸熱的。水加入水中的情況：氫鍵的破壞與形成是處在動態平衡的。所以溫度不變。甲醇分子間、甲醇與水分子間也存在氫鍵。問題便轉換成：這兩種氫鍵與水分子間氫鍵的強弱問題了。問題又變得複雜。純水中存在氫鍵構成的水分子團簇，甲醇中也類似，所以二者混合還必須考慮熵的變化。未完待續。