僅僅透過降溫來凝固純水,起碼需要-20 ℃以下的低溫。
你可能會覺得這句話違背常識,畢竟這年頭誰家沒個冰箱啊,冷藏室溫度稍微調低點,裡邊的水就給凍上了,哪裡用得著-20 ℃。
但事實上,如果你把高純度的水裝在一個乾淨而光滑的容器內,在避免震動的情況下,你會發現你家的冰箱很難凍住這杯水。
更好玩的是,把這杯過冷的水拿出來,稍微晃一晃,或者隨便丟個雜質進去,它便會以肉眼可見的速度結冰。
通常,我們把這種低於凝固溫度卻依然保持液態的水,稱為過冷水。
過冷水之所以能在0 ℃以下保持液態,原因就是題中所述的“有外來凝結核與自身形成凝結核”的區別。
自然界的物質都有從高能量向低能量變化的趨勢,促使水結成冰塊的驅動力,來自於冰塊比水更低的自由能。
然而,上帝創造了物質,魔鬼創造了表面。雖然冰塊內部的分子比液態的水分子能量低,但是冰塊表面的分子有一半暴露在外,化學成鍵數較少,因此表面處分子的能量通常比液態高。
顯然,若冰塊的半徑為 ,其表面的分子數與表面積成正比,即 。而內部的分子數大致與體積成正比,即 。
越小的物體,其表面積/體積的比值越大,表面效應越明顯。因此,在水凝固成冰過程當中,自由能其實是先增大,後減小的:
因此,純水在結冰的過程中,需要先克服一個自由能障礙 ,達到一定的臨界形核半徑後,才能自發的(自由能降低)結冰。
在缺乏外界擾動的情況下(例如將杯子晃一晃),這個障礙需要靠分子的無規則運動越過。這個過程的難度主要取決於自由能障礙 的大小。
由於冰的塊體自由能是隨溫度降低的,將溫度過冷至凝固點以下,有利於減小。有科學家利用計算機模擬,算出了過冷溫度和冰塊形核速率的關係:
注意,這裡的縱軸代表的不是形核速率,而是形核速率的對數。也就是說,縱軸的數值每降低10,形核速率就要除以100億。
從這張圖可知,當過冷度不足20K時(溫度高於-20℃),地球上的水形成一個冰核所需的時間超過了宇宙壽命,幾乎是不可能發生的。
當然,上面說的都是純水,只能自己慢慢攢出形核點來。實際情況下,水中往往含有各種各樣的雜質顆粒。這些雜質顆粒作為外來的形核點,其大小往往已經超過了臨界形核半徑。水分子可以直接吸附在這些雜質顆粒上,相當於直接跳過了跨越形核能壘的過程,開始自由能減小的長大過程。因此,日常生活中的水不需要明顯的過冷就能結冰凝固。
僅僅透過降溫來凝固純水,起碼需要-20 ℃以下的低溫。
你可能會覺得這句話違背常識,畢竟這年頭誰家沒個冰箱啊,冷藏室溫度稍微調低點,裡邊的水就給凍上了,哪裡用得著-20 ℃。
但事實上,如果你把高純度的水裝在一個乾淨而光滑的容器內,在避免震動的情況下,你會發現你家的冰箱很難凍住這杯水。
更好玩的是,把這杯過冷的水拿出來,稍微晃一晃,或者隨便丟個雜質進去,它便會以肉眼可見的速度結冰。
通常,我們把這種低於凝固溫度卻依然保持液態的水,稱為過冷水。
過冷水之所以能在0 ℃以下保持液態,原因就是題中所述的“有外來凝結核與自身形成凝結核”的區別。
自然界的物質都有從高能量向低能量變化的趨勢,促使水結成冰塊的驅動力,來自於冰塊比水更低的自由能。
然而,上帝創造了物質,魔鬼創造了表面。雖然冰塊內部的分子比液態的水分子能量低,但是冰塊表面的分子有一半暴露在外,化學成鍵數較少,因此表面處分子的能量通常比液態高。
顯然,若冰塊的半徑為 ,其表面的分子數與表面積成正比,即 。而內部的分子數大致與體積成正比,即 。
越小的物體,其表面積/體積的比值越大,表面效應越明顯。因此,在水凝固成冰過程當中,自由能其實是先增大,後減小的:
因此,純水在結冰的過程中,需要先克服一個自由能障礙 ,達到一定的臨界形核半徑後,才能自發的(自由能降低)結冰。
在缺乏外界擾動的情況下(例如將杯子晃一晃),這個障礙需要靠分子的無規則運動越過。這個過程的難度主要取決於自由能障礙 的大小。
由於冰的塊體自由能是隨溫度降低的,將溫度過冷至凝固點以下,有利於減小。有科學家利用計算機模擬,算出了過冷溫度和冰塊形核速率的關係:
注意,這裡的縱軸代表的不是形核速率,而是形核速率的對數。也就是說,縱軸的數值每降低10,形核速率就要除以100億。
從這張圖可知,當過冷度不足20K時(溫度高於-20℃),地球上的水形成一個冰核所需的時間超過了宇宙壽命,幾乎是不可能發生的。
當然,上面說的都是純水,只能自己慢慢攢出形核點來。實際情況下,水中往往含有各種各樣的雜質顆粒。這些雜質顆粒作為外來的形核點,其大小往往已經超過了臨界形核半徑。水分子可以直接吸附在這些雜質顆粒上,相當於直接跳過了跨越形核能壘的過程,開始自由能減小的長大過程。因此,日常生活中的水不需要明顯的過冷就能結冰凝固。