馬爾科夫尼科夫規則（Markovnikov Rule）簡稱“馬氏規則”。它是指有機反應中的一條規律。1870年由馬爾科夫尼科夫發現。馬氏規則規定：在烯烴的親電加成反應中，加成試劑的正性基團將加到烯烴雙鍵 ( 或三鍵)帶取代基較少 (或含氫較多 )的碳原子上 。它闡明瞭在加成試劑與烯烴發生反應中，如可能產生兩種異構體時，為何往往只產生其中的一種。

例如，在鹵化氫對異丁烯的加成反應中，HX 的正離子H連線到雙鍵末端的碳原子上，形成叔滷代物：

鹵化氫對異丁烯的加成反應

馬氏規則的這種具有選擇性的加成稱為區位選擇，可以用電子效應來闡明 。帶正電荷部分的Y首先進攻雙鍵，它傾向於加成到雙鍵中電子密度較高的一端，同時所生成的碳正離子一端帶有取代基：

由於烷基的超共軛穩定作用，有利於正電荷的分散，結構式a比b穩定，是加成反應的主要方向。因此，馬氏規則可以用來預示親電加成反應的方向。馬氏規則可用另一種方法表述：不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵中帶有部分負電荷的碳原子上，而試劑中負離子或帶部分負電荷部分加到重鍵中帶有部分正電荷的碳原子上。如此表述，不僅適用於不含氫原子的加成試劑，也適用於分子中含有吸電基的不飽和烴的衍生物。