碳原子基態的電子構型是 1s22p22px12py1。按雜化軌道理論，在形成甲烷分子時，先從碳原子的2s軌道上激發一個電子到空的2pz軌道上去，這樣就具有了四個各佔據一個軌道的未成對的價電子，即形成的電子層結構（激發過程中所需要的能量約402kJ／mol可被成鍵後放出的鍵能所補償）。然後碳原子的一個2s軌道和三個2p軌道“雜化”，組成四個等能量的新的原子軌道——sp3雜化軌道，每一個雜化軌道含有¼s成分。¾p成分。sp3雜化軌道是有方向性的，一頭大，一頭小。

四個sp3雜化軌道對稱地排布在碳原子的周圍，它們的對稱軸（相當於四面體中心引向四個一頂點的四條直線）之間的夾角為109.5°，這樣的排布可以使價電子儘可能彼此離得最遠，相互之間排斥力最小。sp3雜化軌道的大頭表示電子雲偏向這一邊，成鍵時重疊的程度就比不雜化的s軌道和p軌道都大，所以sp3雜化軌道所形成的鍵比較牢固。

當四個氫原子分別沿著sp3雜化軌道對稱軸方向接近碳原子時，氫原子的1s軌道可以同碳原子的sp3雜化軌道進行最大程度的重疊，形成四個等同C—H鍵，因此甲烷分子，具有正四面體的空間結構。按正四面體計算，每個H－C－H鍵角應是109.5°。

甲烷分子中的碳氫鍵是沿著sp3雜化軌道對稱軸方向發生軌道重疊而形成的，這種鍵的電子雲分佈具有圓柱形的軸對稱，長軸在兩個原子核的聯接線上。凡是成健電子雲對鍵軸呈圓柱形對稱的鍵都稱為σ鍵。以σ鍵相連線的兩個原子可以相對旋轉而不影響電子雲的分佈。