從1806年開始，格林兄弟就致力於民間童話和傳說的蒐集、整理和研究工作，出版了《兒童和家庭童話集》（兩卷集）和《德國傳說集》（兩卷）。雅科布還出版了《德國神話》，威廉出版了《論德國古代民歌》和《德國英雄傳說 》。1806～1826年間雅科布同時還研究語言學 ，編寫了4卷鉅著《德語語法》，是一部歷史語法，後人稱為日耳曼格語言的基本教程。在《德語語法》1822年的修訂版中，他提出了印歐諸語言語音演變的規則，後人稱之為格林定律。他指出 ，在印歐語系中日耳曼語族歷史上，子音分組演變，在英語和低地德語中變了一次，後來在高地德語中又再變一次。事實上，格林定律只是大體上正確，後來由K.A.維爾納加以補充。1838年底格林兄弟開始編寫《德語詞典》，1854～1862 年共出版第一至三卷。這項浩大的工程兄弟倆生前未能完成 ，後來德國語言學家繼續這項工作，至1961年才全部完成。

印歐語系含大部分歐洲語言和印度次大陸語言在內的約150種語言。英國語言學家Sir William Jones1786年指出梵語與希臘語和拉丁語可能來自同一個原始語，它們具有親緣關係。1822年，Jacob Grimm發現了日耳曼語言中所發生的一系列的有規則的子音變化。這些子音的有規則變化後被稱為格林定律： a. 濁爆破音變為清爆破音: bàp b. 清爆破音變為摩擦音: pàf c. 濁送氣音變為濁不送氣音:bhàb 透過比較法重建了被稱為原始印歐語系的具有同一來源的語法，包括歐洲語言和印度次大陸的語言的許多亞語系都是以該原始語演化發展來的。