電荷轉移躍遷
與某些有機物相似,不少無機化合物會在電磁輻射的照射下,發生電荷轉移躍遷,產生電荷轉移吸收光譜.
一般說來,配合物的金屬中心離子(M)具有正電荷中心,是電子接受體,配位體(L)具有負電荷中心,是電子給予體,當化合物接受輻射能量時,一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道,如下式表示：
這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的氧化—還原反應.
不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑發生所生成的配合物及許多水合無機離子,故可發生電荷轉移躍遷而產生吸收光譜.如：
此外,一些具有d10電子結構的過渡金屬元素所形成的鹵化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由於這類電子躍遷而呈現顏色.一些含氧酸在紫外—可見光區有強烈吸收,也屬於電荷轉移躍遷.電荷轉移躍遷所需的能量(即吸收輻射線的波長)與電子給予體的給電子能力(即電子親合力,或還原能力)及電子接受體的電子接受能力(還原化能力)有關.如SCN—的電子親合力比Cl—小,則它們與的配合物發生電荷轉移躍遷時,所需的能量比來得小,吸收的
波長較長,呈現在可見光區,而吸收的波長較短,呈現在近紫
外區.
電荷轉移躍遷的最大特點是摩爾吸光係數較大,一般.
因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價
配位體場躍遷
配位場躍遷包括—d—f躍遷.元素週期表中第四、第五週期的過渡金屬元素中分別含有3d和4d電子軌道,鑭系和錒系元素分別含有4f和5f電子軌道.在配位體存在形成配合物時,過渡金屬元素五個原來能量簡併的 d軌道和鑭系和錒系元素七個原來能量簡併的f軌道,分別被分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道.當配合物吸收輻射能後,處於低能軌道的d電子或f電子可以躍遷至高能軌道.這兩類躍遷分別被稱為d—d躍遷和f—f躍遷.由於這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發生,因此有稱為配位場躍遷.
一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜,主要為d—d躍遷產生的.在沒有外電磁場作用時,過渡金屬離子的5個d電子軌道是簡併的,能量是一樣的.圖13.8為d軌道電子雲密度分佈示意圖.當配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時,過渡金屬離子處在配位體形成的負電場中,原來簡併的5個d軌道在負電場作用下,分裂成能量不等的軌道.d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關.圖13.9為配位體不同配置情況時d軌道的能級分
電荷轉移躍遷
與某些有機物相似,不少無機化合物會在電磁輻射的照射下,發生電荷轉移躍遷,產生電荷轉移吸收光譜.
一般說來,配合物的金屬中心離子(M)具有正電荷中心,是電子接受體,配位體(L)具有負電荷中心,是電子給予體,當化合物接受輻射能量時,一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道,如下式表示：
這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的氧化—還原反應.
不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑發生所生成的配合物及許多水合無機離子,故可發生電荷轉移躍遷而產生吸收光譜.如：
此外,一些具有d10電子結構的過渡金屬元素所形成的鹵化物,如AgBr、PbI2、HgS等,也是由於這類電子躍遷而呈現顏色.一些含氧酸在紫外—可見光區有強烈吸收,也屬於電荷轉移躍遷.電荷轉移躍遷所需的能量(即吸收輻射線的波長)與電子給予體的給電子能力(即電子親合力,或還原能力)及電子接受體的電子接受能力(還原化能力)有關.如SCN—的電子親合力比Cl—小,則它們與的配合物發生電荷轉移躍遷時,所需的能量比來得小,吸收的
波長較長,呈現在可見光區,而吸收的波長較短,呈現在近紫
外區.
電荷轉移躍遷的最大特點是摩爾吸光係數較大,一般.
因此,這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價
配位體場躍遷
配位場躍遷包括—d—f躍遷.元素週期表中第四、第五週期的過渡金屬元素中分別含有3d和4d電子軌道,鑭系和錒系元素分別含有4f和5f電子軌道.在配位體存在形成配合物時,過渡金屬元素五個原來能量簡併的 d軌道和鑭系和錒系元素七個原來能量簡併的f軌道,分別被分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道.當配合物吸收輻射能後,處於低能軌道的d電子或f電子可以躍遷至高能軌道.這兩類躍遷分別被稱為d—d躍遷和f—f躍遷.由於這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發生,因此有稱為配位場躍遷.
一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜,主要為d—d躍遷產生的.在沒有外電磁場作用時,過渡金屬離子的5個d電子軌道是簡併的,能量是一樣的.圖13.8為d軌道電子雲密度分佈示意圖.當配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時,過渡金屬離子處在配位體形成的負電場中,原來簡併的5個d軌道在負電場作用下,分裂成能量不等的軌道.d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關.圖13.9為配位體不同配置情況時d軌道的能級分