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  • 1 # 火箭紅龍

    方程內容   透過熱力學理論的推導,可以找到上述實驗結果所呈現出的離子濃度比與電極電勢的定量關係。對下列氧化還原反應:   Zn+Cu2++=Zn2++Cu   E=E(標準)-(RT)/(nF)ln([Zn2+]/[Cu2+])   對於任一電池反應:   aA+bB=cC+dD   E=E(標準)-(RT)/(nF)ln(([C]∧c*[D]∧d)/([A]∧a*[B]∧b))……………………(1)   (1)這個方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864~1941)方程[1]。它指出了電池的電動勢與電池本性(E)和電解質濃度之間的定量關係。   當溫度為298K時,能斯特方程為:   E=E(標準)-(0.0592/n)lg(([C]∧c*[D]∧d)/([A]∧a*[B]∧b))……………………(2)   當溫度為298K時,Cu-Zn原電池反應的能斯特方程為:   E=E(標準)-(0.0592/n)lg([Zn2+]/[Cu2+])……………………(3)   該方程的圖形應為一直線,其截距為E=1.10V,斜率為-0.0592/2=-0.03,與前述實驗結果一致。將(3)式展開,可以求到某電極的能斯特方程:

    E=φ(+)-φ(-)=[φ(標準,+)-φ(標準,-)]-(0.0592/2)lg([Zn2+]/[Cu2+])   ={φ(標準,+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]}-{φ(標準,-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]}

    所以φ(+)=φ(標準,+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]   φ(-)=φ(標準,-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]

    歸納成一般的通式:   φ=φ(標準)+(0.0592/n)lg([氧化型]/[還原型])……………………(4)   式中n——電極反應中電子轉移數。   [氧化型]/[還原型]——表示參與電極反應所有物質濃度的乘積與反應產物濃度乘積之比。而且濃度的方次應等於他們在電極反應中的係數。   純固體、純液體的濃度為常數,作1處理。離子濃度單位用mol/L(嚴格地應該用活度)。氣體用分壓表示。

    方程應用

    一、離子濃度改變時電極電勢的變化   根據能斯特方程可以求出離子濃度改變時電極電勢變化的數值

    二、離子濃度改變對氧化還原反應方向的影響   非標準狀態下對於兩個電勢比較接近的電對,僅用標準電勢來判斷反應方向是不夠的,應該考慮離子濃度改變對反應方向的影響。

    三、介質酸度對氧化還原反應的影響及pH電勢圖

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