原電池正負極是由電勢高低決定的（高正低負），嚴格說應該是實際的電極電勢決定的（而不是標準電極電勢）。

電極電勢高的，高價的氧化性強，作原電池的正極（比如Cu-Zn原電池的Cu）。

反之，低價的還原性強，作原電池的負極（比如Cu-Zn原電池的Zn）。 所以，原電池正負極是正極的電勢高。

電池兩端,正極比負極的電勢高。電池正極比電池負極的電勢要高,高出的數值就是電池的電壓。電源內電流是從負極到正極,是由於電池中的化學能的作用,發電機是機械能的作用,是有別的能量參與進來,別的能量對電勢產生了提升作用。

判斷原電池的正負極有六種方法。如下

方法一：根據兩極材料判斷。一般活潑金屬為負極，活潑性較弱的金屬或能導電的非金屬為正極；

方法二：根據電極現象判斷。一般情況下電極逐漸溶解為負極，電極增重可放出氣體的為正極；

方法三：根據電子液動方向來判斷。電子流出的為負極、電子流入的為正極或電流流出的正極、電流流入的負極；

方法四：根據原電池裡電解質溶液內離子的定向移動方向判斷。陰離子流向的為負極、陽離子流向的為正極；

方法五：根據原電池兩極發生的變化來判斷。失去電子發生氧化的是負極、得到電子發生還原反應是正極；

方法六：根據電解質溶液來判斷電極。能與電解質溶液反應的電極為負極，不能與電解質溶液反應的為正極。例如：鎂、鋁為電極，氫氧化鈉溶液為電解質溶液，雖然鎂比鋁活潑，但是由於鎂不與氫氧化鈉溶液反應，鋁能與氫氧化鈉溶液反應，所以鋁為負極、鎂為正極。

判斷電極可使用以下口訣

活潑金屬做負極，惰性電極做正極。

負極被氧化，正極被還原。負極被腐蝕，正極被保護。

陽極失電子，陰極得電子。陽極被氧化，陰極被還原，陽極被腐蝕，陰極被保護。

最根本的方法是根據氧化還原反應來判斷，如果知道了總反應，則發生氧化反應的極為負極，發生還原反應的極為正極。如果不知道總反應，有時可以根據電極的材料、電極的現象、電極質量的變化等來判斷，但這些方法都不是絕對的，要具體問題具體分析。