He原子外層兩個電子不能參加化學反應，所以沒有價電子。 價電子指原子核外電子中對參與化學反應有重要意義的電子，即原子在參與化學反應時能夠用於成鍵的電子，是原子核外跟元素化合價有關的電子。在主族元素中，價電子數就是最外層電子數；零族元素是指最外層s亞層和p亞層的電子(例如Xe的價電子數為8)；副族元素原子的價電子，除最外層電子外，還可包括次外層電子。例如，鉻的價電子層結構是3d54s1，6個價電子都可以參加成鍵；鑭系元素還能包括外數第三層的4f電子。價電子全部參與成鍵，元素表現最高的正化合價；部分參加成鍵，就有多種化合價的特性。例如，鉻元素的最高化合價是+6價，此外還有+5、+4、+3、+2、+1價等。在非金屬的主族元素中，除了第二週期元素外，一般都有nd空軌道。當這些元素跟電負性更大的元素化合時，原先最外層上的價電子可拆開進入nd軌道中，然後透過軌道雜化使這些元素表現較高的化合價。 價電子理論上可以參與形成化學鍵的電子，但只是理論上可以，例如，氟的最外層有7個電子，因此有7個價電子，但是由於氟的電負性非常大，這7個電子不可能全部參與形成化學鍵，所以只是理論。 元素原子的最外層不超過8個（第一層為最外層時不超過2個）電子，只有最外層是8個（第一層為最外層時是2個）電子時，元素才是相對穩定的，所以各種原子就想盡各種辦法，使最外層電子達到8個（第一層為最外層時達到2個）。 對於一確定的化學元素，價電子是確定的，不管在那種化學反應。除了稀有氣體和過渡元素外，最外層電子就是價電子，即在化學反應中參與得失或偏向的電子。