為什麼利用氫原子薛定諤方程得出分子軌道結論可以套到多電子體系

薛定諤方程只能對單電子原子體系做出精確的解，而對於多電子原子來說，由於原子中各電子之間的相互作用，當電子處在不同狀態時，其能量不僅與主量子數n有關，還與角量子數l有關，其能量不能從薛定諤方程得到精確的解，只能藉助於某些實驗資料或做近似處理得到核外電子排布的基本規律。鮑林(L.Pauling)根據光譜實驗的結果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級圖，圖中的能級順序是指價電子層中填入電子時各能級能量的相對高低。由圖看出，多電子原子的能級不僅與主量子數n有關，還與角量子數l有關：當l相同時，n越大，則能級的能量越高，因此，E3d ＜ E4d ＜ E5d ＜ E6d ……。 當n相同，l不同時，l越大，能級的能量越高，因此，E4s ＜ E4p＜ E4d ＜ E4f 。對於n和l值都不同的原子軌道的能級能量高低，中國化學家徐光憲歸納出這樣的規律，即用該軌道的（n+0.7l）值來判斷，（n+0.7l）值越小，能級的能量越低。例如4s和3d兩個能級，它們的（n+0.7l）值分別為（4+0.7×0）= 4.0和（3+0.7×2）= 4.4，因此E4s＜E3d ，從圖中可以看出ns能級均低於 (n-1)d能級，這種現象稱為能級交錯。能級組的劃分是造成元素週期表中元素劃分為週期的本質原因。