在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形成π型化學鍵，這種不侷限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵，或共軛大π鍵，簡稱大π鍵。

離域π鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有π電子的遊動不侷限在兩個碳原子之間，而是擴充套件到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。原子軌道垂直於鍵軸以“肩並肩”方式重疊所形成的化學鍵稱為π 鍵。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。

由於共軛π鍵的離域作用，當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。

擴充套件資料

形成條件：這些原子多數處於同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。

大π鍵是3個或3個以上原子彼此平行的p軌道從側面相互重疊形成的π鍵；通常指芳香環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。

無機化合物中也存在這樣的π鍵：CO2（二氧化碳）的中心原子c採取sp雜化（兩條不滿的p軌道），而且氧原子也有不成對的p電子，這三個原子中就在兩個方向上形成了各有四個電子的兩個離域π鍵。