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  • 1 # 使用者6704656755005

    有機物的顯色原理與有機物中的共軛體系有關係。

    比如偶氮化合物中學多都是用來作為染料或指示劑的,這些偶氮化合物中常含有氮氮雙鍵、苯環等共軛體系,當有不同波長的光照射到共軛體系上時,共軛體系會吸收某段波長的能量,從而顯現出與吸收的波長顯示的顏色互補的顏色

    這樣有機物就顯現出顏色了

    如果認為顯色和絡合有關係,強烈建議去看看晶體場理論和配位場理論

    晶體場理論是研究過渡族元素(絡合物)化學鍵的理論。它在靜電理論的基礎上,結合量子力學和群論(研究物質對稱的理論)的一些觀點,來解釋過渡族元素和鑭系元素的物理和化學性質,著重研究配位體對中心離子的d軌道和f軌道的影響。

    一、晶體場理論的幾個要點

    "過渡金屬的離子處於周圍陰離子或偶極分子的晶體場中,前者稱為中心離子,後者稱為配位體。中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力,把配位質點當作點電荷來處理 ,不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。

    "晶體場理論只能適用於離子晶體礦物,如矽酸鹽、氧化物等。

    "在負電荷的晶體場中,過渡金屬中心陽離子d軌道的能級發生變化。這種變化取決於晶體場的強度(周圍配位體的型別)和電場的配位性(配位體的對稱性)。

    簡而言之,就是:

    1、中心離子與配體之間看作純粹的靜電作用

    2、中心離子d軌道在配體(場)作用下,發生能級分裂。

    3、d電子在分裂後的d軌道上重排,改變了d電子的能量。

    二、d軌道能級分裂

    1、八面體場中d軌道能級分裂

    2、四面體(場)中d軌道能級分裂

    三、分裂能()

    1、概念:

    分裂後最高能量d軌道的能量與最低能量d軌道能量之差。叫做d軌道分裂能()

    2、不同配體場中,d軌道分裂能值不同(上圖)

    3、影響分裂能大小因素

    (1)對於同一M離子,隨配位體不同而變化,如八面體中,

    I-

    (2)相同配體,同一M元素,高價離子比低價大。

    (3)相同配體,同一族,第三過渡系>第二過渡系>第一過渡系

    四、晶體場穩定能(CFSE)和八面體擇位能(OSPE)

    在配體場作用下,d軌道發生分裂,d電子在分裂後d軌道總能量,叫做晶體場穩定能。

    過渡族金屬離子在八面體配位中所得到的總穩定能,稱八面體晶體場穩定能。Cr3+、Ni2+、Co3+等離子將強烈選擇八面體配位位置。

    過渡金屬離子在四面體配位中所得到的總穩定能,稱四面體晶體場穩定能。Ti4+、Sc3+等離子將選擇四面體配位位置。

    五、晶體場理論的應用

    1、配合物的磁性

    (1)當p>,高自旋,所有F-的配合物p>,高自旋

    (2)當p,低自旋,CN-配合物p,低自旋。

    (3)正四面體配合物一般是高自旋

    (4)對於d1、d2、d3、d8、d9、d10金屬離子配合物不論弱場強場,只有1種排布,無高低自旋,只有d4~d7才分高低自旋。

    2、解釋配離子的空間構型:用CFSE判斷。

    3、解釋配合物可見光譜(顏色):d-d躍遷

    4、配離子的穩定性:

    用CFSE,其值越大,配合物越穩定。

    配位場理論

    ligand field theory

    說明和解釋配位化合物的結構和效能的理論。重要的有價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論和配位場理論。

    配位化合物的價鍵理論根據配位化合物的性質,按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結合力 。例如呈現反磁性,是由於中心離子有未充滿的d軌道和s,p空軌道 ,這些空軌道透過雜化組成雜化軌道,由配位體提供孤對電子 ;配位體L與中心離子M之間形成L→M的σ鍵 。是順磁性的。中心離子的未成對電子數目和自由離子一樣,認為金屬離子和配位體以靜電吸引力結合在一起。價鍵理論簡明地解釋配位化合物的幾何構型和配位化合物的磁性等性質。價鍵理論沒有提到反鍵軌道,不能滿意解釋配位化合物的光譜資料。

    晶體場理論是靜電作用模型。把中心離子(M)和配位體(L)的相互作用看作類似 離子晶體中正負離子的靜電作用。當L接近M時,M中的d軌道受到L負電荷的靜電微擾作用,使原來能級簡併的 d軌道發生分裂。按微擾理論可計算分裂能的大小,因計算較繁,定性地將配位體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子雲產生排斥作用 。由於d軌道分佈的特點,在配位場中原來5個能級簡併的d軌道能級發生分裂,引起電子排布及其他一系列性質的變化,比如電子將重新分佈,體系能量會降低,據此解釋配位化合物的各種性質。例如八面體配位離子中 ,d軌道分裂成兩組:低能級的dxy,dxz,dyz,它們三者的能量相等, 稱為t2g(2g為下標)軌道,此二者的能量相等;高能級的dx2-y2d,dz2,稱為eg(g為下標)軌道。這兩組能級間差值稱為晶體場分裂能Δ ,配體場強越大,分裂能值越大。d電子根據Δ和成對能(P)相對大小填在這兩組軌道上 ,形成強場低自旋和弱場高自旋結構。在不同構型的配合物中,中心離子d軌道能級分裂情況不同。以此成功地解釋了配位化合物的結構、光譜、穩定性及磁性等一系列性質。

    配位化合物的分子軌道理論是用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體成鍵作用 。描述配位化合物分子的狀態主要是M的價層電子 波函式ψM與配位體L的分子軌道ψL組成離域分子軌道:ψ=cMψM+∑cLψL 。為了有效組成分子軌道,要滿足對稱性匹配,軌道最大重疊、能級高低相近等條件。

    配位場理論是晶體場理論的發展,它的實質是配位化合物的分子軌道理論。在處理配位體所產生的電場作用下的中心金屬原子軌道能級變化時,以分子軌道理論方法為主,採用類似的原子軌道線性組合等數學方法,根據配位體場的對稱性進行簡化,並吸收晶體場理論的成果,闡明配位化合物的結構和性質。

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