利用CVD製備石墨烯時，主要以甲烷為碳源作為碳源氣體，在1100 ℃溫度下裂解出碳原子和氫氣。由於甲烷正四面體結構，故十分穩定，鍵能很高，故其製備溫度非常高，這極大的限制了石墨烯材料的實際生產。為此，有必要以CVD在低溫製備石墨烯方向進行深入研究，該方向的突破對石墨烯的實際工業化生產有著極其重要的意義。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種CVD法低溫製備石墨烯的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種CVD法低溫製備石墨烯的方法，將甲烷和氯氣在催化劑下選擇性單鹵化生成一氯甲烷，由此在低溫下裂解生成石墨烯。在上述反應中，反應溫度200-400 ℃。
本發明提供的以甲烷為碳源，透過適宜催化劑，生成極高選擇性的一氯甲烷。相對於正四面體甲烷，一氯甲烷總鍵能更低，更易裂解。從熱力學角度，一氯甲烷裂解生成石墨烯也更易發生。
優選地，上述方法具體包括以下步驟：
（1）將80％-90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（20 wt％-30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=5-10：2-5:1，產物在攪拌條件下結晶沉澱，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為250-350 ℃，製得催化劑。
（2）取催化劑在空氣中以2-12 ℃/ min的速率從室溫加熱至200-400 ℃，以5-10：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為1-20 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150-200 ℃下加熱以避免產物冷凝。
（3）將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10-15 min，將Si02/Si片用丙酮和異丙醇各超聲洗滌20-25 min，然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上，開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2-10:1。
（4）在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至150-250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為1s～60 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
其中，上述步驟中均在常壓下操作。
本發明提供的CVD法低溫製備石墨烯的方法，具有以下優點：對傳統CVD法制備石墨烯使用低溫技術改進，減少成本。且透過甲烷到一氯甲烷高選擇性轉化，對甲烷活化生成石墨烯提供很好的實驗思路及應用前景。該方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，可大規模連續生產。
具體實施方式
為了對本發明的技術目的、特徵和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明。
實施例1
將85％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（25 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=5：3:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為300 ℃，製得催化劑。取催化劑從室溫加熱至300 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為5 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至150 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為10 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
透過上述方法，本實施例製得大面積，高品質石墨烯。本發明較目前的甲烷製備石墨烯製備方式，有溫度低，成本低、可商業化生產等優點。
實施例2
將80％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（20 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=10：2:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為320 ℃，製得催化劑。取催化劑在空氣中以8 ℃/ min的速率從室溫加熱至300 ℃，以4：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為10 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為4:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至200 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為15 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
透過上述方法，石墨烯的厚度較薄。
例項3
將90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=9：7:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為350 ℃，製得催化劑。取催化劑從室溫加熱至400 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為15 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為8:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為60 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
利用CVD製備石墨烯時，主要以甲烷為碳源作為碳源氣體，在1100 ℃溫度下裂解出碳原子和氫氣。由於甲烷正四面體結構，故十分穩定，鍵能很高，故其製備溫度非常高，這極大的限制了石墨烯材料的實際生產。為此，有必要以CVD在低溫製備石墨烯方向進行深入研究，該方向的突破對石墨烯的實際工業化生產有著極其重要的意義。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種CVD法低溫製備石墨烯的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種CVD法低溫製備石墨烯的方法，將甲烷和氯氣在催化劑下選擇性單鹵化生成一氯甲烷，由此在低溫下裂解生成石墨烯。在上述反應中，反應溫度200-400 ℃。
本發明提供的以甲烷為碳源，透過適宜催化劑，生成極高選擇性的一氯甲烷。相對於正四面體甲烷，一氯甲烷總鍵能更低，更易裂解。從熱力學角度，一氯甲烷裂解生成石墨烯也更易發生。
優選地，上述方法具體包括以下步驟：
（1）將80％-90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（20 wt％-30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=5-10：2-5:1，產物在攪拌條件下結晶沉澱，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為250-350 ℃，製得催化劑。
（2）取催化劑在空氣中以2-12 ℃/ min的速率從室溫加熱至200-400 ℃，以5-10：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為1-20 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150-200 ℃下加熱以避免產物冷凝。
（3）將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10-15 min，將Si02/Si片用丙酮和異丙醇各超聲洗滌20-25 min，然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上，開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2-10:1。
（4）在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至150-250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為1s～60 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
其中，上述步驟中均在常壓下操作。
本發明提供的CVD法低溫製備石墨烯的方法，具有以下優點：對傳統CVD法制備石墨烯使用低溫技術改進，減少成本。且透過甲烷到一氯甲烷高選擇性轉化，對甲烷活化生成石墨烯提供很好的實驗思路及應用前景。該方法制得的石墨烯具有良好的成膜性，可大規模連續生產。
具體實施方式
為了對本發明的技術目的、特徵和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明。
實施例1
將85％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（25 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=5：3:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為300 ℃，製得催化劑。取催化劑從室溫加熱至300 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為5 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為2:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至150 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為10 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
透過上述方法，本實施例製得大面積，高品質石墨烯。本發明較目前的甲烷製備石墨烯製備方式，有溫度低，成本低、可商業化生產等優點。
實施例2
將80％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（20 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=10：2:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為320 ℃，製得催化劑。取催化劑在空氣中以8 ℃/ min的速率從室溫加熱至300 ℃，以4：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為10 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為4:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至200 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為15 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
透過上述方法，石墨烯的厚度較薄。
例項3
將90％正磷酸與純異丙醇鋁混合，在將二氧化矽水溶膠（30 wt％）加入溶液中，其中正磷酸：異丙醇鋁：二氧化矽=9：7:1，產物在攪拌條件下結晶，經分離、乾燥、煅燒，煅燒溫度為350 ℃，製得催化劑。取催化劑從室溫加熱至400 ℃，以5：1的比例通入甲烷 -氯氣混合物, 催化劑空速為15 h-1，反應器出口到樣品收集器的連線在150 ℃下加熱以避免產物冷凝。
剪取1 cm2的銅箔，然後將銅箔先後在稀醋酸，丙酮和異丙醇中各超聲洗滌10 min。用丙酮和異丙醇將Si02/Si片各超聲洗滌20 min。然後將洗淨的矽片放進高真空磁控離子濺射儀中濺射銅箔，將濺射好的銅箔置於帶有磁石手柄的石英托盤上。開啟混氣系統並依次調節CVD中所需要的CH3Cl、H2氣體流量，保持CH3Cl與H2流量比為8:1。在銅箔表面均勻旋塗一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然後再將旋塗後的銅箔放在恆溫加熱攪拌器上加熱至250 ℃，CH3Cl在銅箔表面裂解，裂解時間為60 min，即可在金屬箔片表面生長出石墨烯。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。