雙酚A型環氧樹脂的合成
、合成原理
雙酚A型環氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環氧氯丙烷在鹼性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應可能如下：
（1）在鹼催化下，雙酚A的羥基與環氧氯丙烷的環氧基反應，生成端基為氯化羥基的化合物-開環反應。
（2）氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再形成環氧基-閉環反應。
（3）新生成的環氧基與雙酚A的羥基反應生成端羥基化合物-開環反應。
（4）端羥基化合物與環氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物-開環反應。
（5）生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再生成環氧基-閉環反應。
在環氧氯丙烷過量情況下，繼續不斷地進行上述開環-開環-閉環反應，最終即可得到二端基為環氧基的雙酚A型環氧樹脂。
上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應，如環氧基的水解反映、文化反應、酚羥基與環氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反應條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環氧基的線型環氧樹脂。
調節雙酚A和環氧氯丙烷的用量比，可以製得平均相對分子質量不同的環氧樹脂。按照平均相對分子質量的大小可將雙酚A型環氧樹脂分為：
液態雙酚A型環氧樹脂(低相對分子質量環氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質量較低，平均聚合度n＝0～1.8。當n＝0～l時，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當n＝1～1.8時為半固體，軟化點＜55℃，如E-3l。
固態雙酚A型環氧樹脂。平均相對分子質量較高。n＝1.8～19。當n＝1.8～5時為中等相對分子質量環氧樹脂。軟化點為55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當n＞5時為高相對分子質量環氧樹脂。軟化點＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
通常環氧樹脂的n＝0～19，其相對分子質量＜6000，為低聚物。若n＞100，就具有高聚物的效能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區別於一般的環氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質量較大，通常為3～4萬，環氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用效能沒有必要透過環氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學改性點和交聯點。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺—甲醛樹脂進行反應。
2、合成方法
(1)液態雙酚A型環氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加鹼法和二次加鹼法。二步法又可分為間歇法和連續法。
一步法工藝是把雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，即開環和閉環反應在同一反應條件下進行的。目前國內產量最大的E-44環氧樹脂就是採用一步法工藝合成的。
二步法工藝是雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步透過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行閉環反應，生成環氧樹脂。二步法的優點是：反應時間短；操作穩定，溫度波動小，易於控制；加鹼時間短，可避免環氧氯丙烷大量水解；產品質量好而且穩定，產率高。中國產E-51、E-54環氧樹脂就是採用二步法工藝合成的。
(2)固態雙酚A型環氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。
一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應，用於製造中等相對分子質量的固態環氧樹脂。國內生產的E-20、E-14、E-12等環氧樹脂基本上均採用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶於10％的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢後靜置，除去上層鹼水後用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘鹼及副產物鹽類。然後脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在後處理工序中在除去上層鹼水後，加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3～4次即可)。然後再經水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產品雜質少，樹脂透明度好，國內生產廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然後在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反應(也可先加入催化劑進行開環醚化，然後再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環反應)。到達反應終點後再加入大量有機溶劑進行萃取，再經水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高。關鍵是溶劑的選擇。
二步法(國外稱advancment法)工藝是將低相對分子質量液態E型環氧樹脂和雙酚A加熱溶解後，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，不斷擴鏈，最後形成高相對分子質量的固態環氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都採用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本體聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解後，再在200℃高溫反應2h即可得到產品。此法是在高溫進行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結構。不僅環氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80～120℃使其溶解，然後加入催化劑使之發生反應，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150～170℃反應1．5h，經過濾即得成品。
一步法合成時，反應是在水中呈乳狀液進行的。在製備高相對分子質量樹脂時，後處理較困難。製得的樹脂相對分子質量分佈較寬，有機氯含量高。不易得到環氧值高、軟化點亦高的產品，以適應粉末塗料的要求。而二步法合成時，反應呈均相進行，鏈增長反應較平穩，因而製得的樹脂相對分子質量分佈較窄，有機氯含量較低，環氧值和軟化點可透過配比和反應溫度來控制和調節。具有工藝簡單、操作方便、裝置少、工時短、無三廢、一次反應即可、產品質量易控制和調節等優點，因此日益受到重視。
3、結構與效能特點
在環氧樹脂的各個應用領域中，其最終的使用效能是由環氧樹脂固化物提供的。環氧樹脂固化物計程車效能取決於固化物的分子結構。而固化物的分子結構及其形成則取決與環氧樹脂的結構及效能、固化劑的結構及效能、新增劑的結構及效能，以及環氧樹脂的固化歷程。這裡，先就雙酚A型環氧樹脂的結構對環氧樹脂及其固化物效能的影響作一些介紹。
(1)雙酚A型環氧樹脂的大分子結構具有以下特徵：
1)大分子的兩端是反應能力很強的環氧基。
2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結構。
3)n值較大的樹脂分子鏈上有規律地、相距較遠地出現許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇。
4)主鏈上還有大量苯環、次甲基和異丙基。
(2)雙酚A型環氧樹脂的各結構單元賦予樹脂以下功能：環氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團，有助於提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐鹼性。所以，雙酚A型環氧樹脂的分子結構決定了它的效能具有以下特點：
1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及新增劑形成多種效能優異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。
2)樹脂的工藝性好。固化時基本上不產生小分子揮發物，可低壓成型。能溶於多種溶劑。
3)固化物有很高的強度和粘接強度。
4)固化物有較高的耐腐蝕性和電效能。
5)固化物有一定的韌性和耐熱性。
6)主要缺點是：耐熱性和韌性不高，耐溼熱性和耐候性差。
雙酚A型環氧樹脂的合成
、合成原理
雙酚A型環氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環氧氯丙烷在鹼性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。其反應歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程中主要的反應可能如下：
（1）在鹼催化下，雙酚A的羥基與環氧氯丙烷的環氧基反應，生成端基為氯化羥基的化合物-開環反應。
（2）氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再形成環氧基-閉環反應。
（3）新生成的環氧基與雙酚A的羥基反應生成端羥基化合物-開環反應。
（4）端羥基化合物與環氧氯丙烷反應生成端氯化羥基化合物-開環反應。
（5）生成的氯化羥基與NaOH反應，脫HCl再生成環氧基-閉環反應。
在環氧氯丙烷過量情況下，繼續不斷地進行上述開環-開環-閉環反應，最終即可得到二端基為環氧基的雙酚A型環氧樹脂。
上述反應是縮聚過程中的主要反應。此外還可能有一些不希望有的副反應，如環氧基的水解反映、文化反應、酚羥基與環氧基的反常加成反應等。若能嚴格控制合適的反應條件(如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應控制到最低限度。從而能獲得預定相對分子質量的、端基為環氧基的線型環氧樹脂。
調節雙酚A和環氧氯丙烷的用量比，可以製得平均相對分子質量不同的環氧樹脂。按照平均相對分子質量的大小可將雙酚A型環氧樹脂分為：
液態雙酚A型環氧樹脂(低相對分子質量環氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質量較低，平均聚合度n＝0～1.8。當n＝0～l時，室溫下為液體，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。當n＝1～1.8時為半固體，軟化點＜55℃，如E-3l。
固態雙酚A型環氧樹脂。平均相對分子質量較高。n＝1.8～19。當n＝1.8～5時為中等相對分子質量環氧樹脂。軟化點為55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當n＞5時為高相對分子質量環氧樹脂。軟化點＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
通常環氧樹脂的n＝0～19，其相對分子質量＜6000，為低聚物。若n＞100，就具有高聚物的效能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區別於一般的環氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質量較大，通常為3～4萬，環氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用效能沒有必要透過環氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學改性點和交聯點。例如可與異氰酸酯或三聚氰胺—甲醛樹脂進行反應。
2、合成方法
(1)液態雙酚A型環氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加鹼法和二次加鹼法。二步法又可分為間歇法和連續法。
一步法工藝是把雙酚A和環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，即開環和閉環反應在同一反應條件下進行的。目前國內產量最大的E-44環氧樹脂就是採用一步法工藝合成的。
二步法工藝是雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步透過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行閉環反應，生成環氧樹脂。二步法的優點是：反應時間短；操作穩定，溫度波動小，易於控制；加鹼時間短，可避免環氧氯丙烷大量水解；產品質量好而且穩定，產率高。中國產E-51、E-54環氧樹脂就是採用二步法工藝合成的。
(2)固態雙酚A型環氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。
一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應，用於製造中等相對分子質量的固態環氧樹脂。國內生產的E-20、E-14、E-12等環氧樹脂基本上均採用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶於10％的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢後靜置，除去上層鹼水後用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘鹼及副產物鹽類。然後脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在後處理工序中在除去上層鹼水後，加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3～4次即可)。然後再經水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產品雜質少，樹脂透明度好，國內生產廠多采用之。溶劑法是先將雙酚A、環氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然後在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反應(也可先加入催化劑進行開環醚化，然後再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環反應)。到達反應終點後再加入大量有機溶劑進行萃取，再經水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質少，收率高。關鍵是溶劑的選擇。
二步法(國外稱advancment法)工藝是將低相對分子質量液態E型環氧樹脂和雙酚A加熱溶解後，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，不斷擴鏈，最後形成高相對分子質量的固態環氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都採用此方法合成。二步法工藝國內有兩種方法。其中本體聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解後，再在200℃高溫反應2h即可得到產品。此法是在高溫進行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結構。不僅環氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將液態雙酚A型環氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80～120℃使其溶解，然後加入催化劑使之發生反應，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150～170℃反應1．5h，經過濾即得成品。
一步法合成時，反應是在水中呈乳狀液進行的。在製備高相對分子質量樹脂時，後處理較困難。製得的樹脂相對分子質量分佈較寬，有機氯含量高。不易得到環氧值高、軟化點亦高的產品，以適應粉末塗料的要求。而二步法合成時，反應呈均相進行，鏈增長反應較平穩，因而製得的樹脂相對分子質量分佈較窄，有機氯含量較低，環氧值和軟化點可透過配比和反應溫度來控制和調節。具有工藝簡單、操作方便、裝置少、工時短、無三廢、一次反應即可、產品質量易控制和調節等優點，因此日益受到重視。
3、結構與效能特點
在環氧樹脂的各個應用領域中，其最終的使用效能是由環氧樹脂固化物提供的。環氧樹脂固化物計程車效能取決於固化物的分子結構。而固化物的分子結構及其形成則取決與環氧樹脂的結構及效能、固化劑的結構及效能、新增劑的結構及效能，以及環氧樹脂的固化歷程。這裡，先就雙酚A型環氧樹脂的結構對環氧樹脂及其固化物效能的影響作一些介紹。
(1)雙酚A型環氧樹脂的大分子結構具有以下特徵：
1)大分子的兩端是反應能力很強的環氧基。
2)分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結構。
3)n值較大的樹脂分子鏈上有規律地、相距較遠地出現許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多元醇。
4)主鏈上還有大量苯環、次甲基和異丙基。
(2)雙酚A型環氧樹脂的各結構單元賦予樹脂以下功能：環氧基和羥基賦予樹脂反應性，使樹脂固化物具有很強的內聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團，有助於提高浸潤性和粘附力。醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐鹼性。所以，雙酚A型環氧樹脂的分子結構決定了它的效能具有以下特點：
1)是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及新增劑形成多種效能優異的固化物，幾乎能滿足各種使用要求。
2)樹脂的工藝性好。固化時基本上不產生小分子揮發物，可低壓成型。能溶於多種溶劑。
3)固化物有很高的強度和粘接強度。
4)固化物有較高的耐腐蝕性和電效能。
5)固化物有一定的韌性和耐熱性。
6)主要缺點是：耐熱性和韌性不高，耐溼熱性和耐候性差。