1、鄰對位定位取代基
①概念:當苯環上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位,而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者說這個取代基使苯環活化。
②特徵:這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未共用電子對,並不含有雙鍵或三鍵。
-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I為鈍化)
二甲氨基氨基羥基甲氧基乙醯氨基烷基鹵素
2、間位定位取代基
①定義:當苯環上己有在這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的間位,而且第二個取代基的進入比苯要難,或者說這個取代基使苯環鈍化。
②特徵:取代基中直接與苯環相連的原子,有的帶有正電荷,有的含有雙鍵或三鍵。
-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH
三甲銨基硝基氰基磺酸基醛基羧基
3、取代定位規律並不是絕對的。實際上在生成鄰位及對位產物的同時,也有少量間位產物生成。在生成間位產物的同時,也有少量的鄰位和對位產物生成。
4、苯環的取代定位規律的解釋
當苯環上連有定位取代基時,苯環上電子雲密度的分佈就發生變化。這種影響可沿著苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子雲密度較大和電子雲密度較小的交替現象,從而使它表現出定位效應。
① 鄰對位定位取代基的定位效應:
鄰對位定位取代基除鹵素外,其它的多是斥電子的基團,能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子雲密度增高,所以親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。
鹵素和苯環相連時,與苯酚羥基相似,也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下,誘導效應占優勢,使苯環上電子雲密度降低,苯環鈍化,故親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子雲密度降低的程度比鄰對位更明顯,所以取代反應主要在鄰對位進行。
②間位定位基的定位效應:
這類定位取代基是吸電子的基團,使苯環上的電子雲移向這些基團,因此苯環上的電子雲密度降低。這樣,對苯環起了鈍化作用,所以較苯難於進行親電取代反應。
鄰對位中間體均有一種穩定的共振式(鄰對位定位基的影響)。
在間位定位基的影響下,在三個可能的碳正離子中間體中,鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上,它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。
1、鄰對位定位取代基
①概念:當苯環上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的鄰位或對位,而且第二個取代基的進入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者說這個取代基使苯環活化。
②特徵:這類取代基中直接連於苯環上的原子多數具有未共用電子對,並不含有雙鍵或三鍵。
-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I為鈍化)
二甲氨基氨基羥基甲氧基乙醯氨基烷基鹵素
2、間位定位取代基
①定義:當苯環上己有在這類定位取代基時,再引入的其它基團主要進入它的間位,而且第二個取代基的進入比苯要難,或者說這個取代基使苯環鈍化。
②特徵:取代基中直接與苯環相連的原子,有的帶有正電荷,有的含有雙鍵或三鍵。
-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH
三甲銨基硝基氰基磺酸基醛基羧基
3、取代定位規律並不是絕對的。實際上在生成鄰位及對位產物的同時,也有少量間位產物生成。在生成間位產物的同時,也有少量的鄰位和對位產物生成。
4、苯環的取代定位規律的解釋
當苯環上連有定位取代基時,苯環上電子雲密度的分佈就發生變化。這種影響可沿著苯環的共軛鏈傳遞。因此共軛鏈上就出現電子雲密度較大和電子雲密度較小的交替現象,從而使它表現出定位效應。
① 鄰對位定位取代基的定位效應:
鄰對位定位取代基除鹵素外,其它的多是斥電子的基團,能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子雲密度增高,所以親電試劑容易進攻這兩個位置的碳原子。
鹵素和苯環相連時,與苯酚羥基相似,也有方向相反的吸電子誘導和共軛兩種效應。但在此情況下,誘導效應占優勢,使苯環上電子雲密度降低,苯環鈍化,故親電取代反應比苯難。但共軛使間位電子雲密度降低的程度比鄰對位更明顯,所以取代反應主要在鄰對位進行。
②間位定位基的定位效應:
這類定位取代基是吸電子的基團,使苯環上的電子雲移向這些基團,因此苯環上的電子雲密度降低。這樣,對苯環起了鈍化作用,所以較苯難於進行親電取代反應。
鄰對位中間體均有一種穩定的共振式(鄰對位定位基的影響)。
在間位定位基的影響下,在三個可能的碳正離子中間體中,鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上,它使碳正離子中間體更不穩定。所以間位碳正離子中間體是最有利的。