水-醋酸的分離
醋酸是一種重要的有機化工原料,廣泛地應用於基本有機合成、醫藥、染料、香料、農藥等行業。長期以來,醋酸/水體系的分離問題一直受到人們的重視。這不僅是因為醋酸在各類工業生產中應用的廣泛性,同時也是因為研究醋酸/水的分離對於化工分離、化工環保等學科的發展具有重要作用。醋酸/水雖然不形成恆沸物,但二者的相對揮發度不大。目前生產中採用的普通精餾和共沸精餾工藝存在著能耗較高的問題,因此無論是研究者,還是工業界,都在尋求更好的分離方法。
國內外研究醋酸水溶液的分離方法很多,主要有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等,以及各種方法的聯合。
1．醋酸/水分離方法概述
1．1 精餾法
1.1.1 普通精餾法
醋酸與水不形成共沸物,可採取普通精餾法,塔底得到醋酸。但由於二者沸點接近,相對揮發度不大,且屬於高度非理想物系。因此,要得到高純的醋酸,採用普通精餾需要很多的塔板和很大的迴流比(迴流比高達20~30),這將耗費大量蒸汽,其經濟效果差,故一般不採用。該法主要用於含水量小的粗醋酸的提純。
1.1.2 共沸精餾法[1]
共沸精餾是指在兩組分共沸液或揮發度相近的物系中加入挾帶劑,由於它能與原料中的一個或幾個組分形成新的兩相恆沸液,增大相對揮發度,因此,原料液能用普通精餾法進行分離。
共沸精餾的操作過程是:挾帶劑和原料液一起進入共沸精餾塔,在塔中水隨挾帶劑蒸出,經冷卻後與挾帶劑分層分離,挾帶劑返回塔中,水與溶解的挾帶劑分離後排放。在塔釜即可得到醋酸產品。
由於共沸精餾是選擇低沸點的挾帶劑,共沸精餾時挾帶劑隨水從塔頂蒸出,因此其加入量應嚴格控制,以減少過程中的能耗。採用共沸精餾法時,一般要求醋酸含量較高(質量分數w=80%),挾帶劑組成穩定。因共沸精餾挾帶劑的存在,使得醋酸與水的相對揮發度增大,因此分離所需的塔板數和迴流比降低,能耗也相應地較普通精餾低。然而,目前常用的幾種挾帶劑還不甚理想,挾帶劑的配比也較難控制。
常用的挾帶劑有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、環己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二異丙醚/苯、乙酸乙酯/苯等。
1.1.3 萃取精餾法[2]
萃取精餾是向精餾系統中加入某種高沸點的溶劑(通常稱為萃取劑)後,往往會顯著增大組分之間的相對揮發度,使分離變得容易進行。萃取精餾法在化學工業中的應用愈來愈廣泛,通常用於分離沸點相近或是有共沸點的物系。流程見圖1,主要裝置為萃取精餾塔、溶劑回收塔,溶劑與重組分自萃取精餾塔底部引出,送入溶劑回收塔。
萃取精餾溶劑選擇的主要依據是尋求分離物系的最大的選擇度,其最佳化過程是研究開發複合、新型的溶劑或具有多重作用的單一溶劑,例如,可以向溶劑中加水、加鹽、加絡合作用的鹽及其它能改善選擇度的物質。萃取精餾法可以處理的醋酸溶濃度範圍較大(30%~80%),流程簡單,塔板少。
1.2 萃取法[3]
按萃取劑沸點的高低(與醋酸的沸點比較),萃取法可分為低沸點萃取法和高沸點萃取法。低沸點萃取劑有低分子量的酯、醇、醚、酮;高沸點萃取劑有含磷萃取劑和有機胺萃取劑,如三辛基氧磷(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)、環己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯[4]效果較好。
圖2所示的低沸點溶劑萃取法是採用液液萃取先將醋酸濃縮至w=50%左右,然後再用共沸精餾進一步濃縮。低沸點溶劑萃取法雖然分配比不大,但應用廣泛,主要因為這類溶劑與醋酸容易分離,該法適宜處理濃度較高的醋酸溶液。當被處理液的醋酸含量低於5%時,採用高沸點萃取法的經濟效益更明顯。
1.3 酯化法
酯化法[5]是向10%~30%的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇,在無機酸的催化下發生酯化反應。由於酯與水的沸點相差較大,酯容易揮發,可以採用普通精餾方法將其蒸出後再水解回收,得到醋酸和醇。
如果醋酸廢水中含有無機酸,那麼酯化法就可以降低迴收成本,並且可以避免產生二次汙染。例如肉豆蔻酸甲酯經溴化後,再經過Ullman反應可得到治療肝炎的聯苯雙酯,工藝過程產生的廢水含醋酸和溴化氫,其中醋酸濃度為10%左右。採用如圖3的酯化工藝[6],廢水中醋酸的回收率為90%左右,酯化產物中酯含量約為80%。回收醋酸後,塔釜廢水中的溴化氫能以溴或溴化氫的形式回收。
1.4 中和法[7]
美國紐澤西州的CPC化學公司的Urbas等人提出的中和法工藝步驟如下：
⑴採用碳酸鈣來調節發酵液酸度,形成乙酸鈣溶液；
⑵將三丁胺或二環己基甲胺一類的叔胺碳酸鹽加入到溶液中,形成碳酸鈣沉澱和叔胺乙酸鹽溶液,分離出碳酸鈣沉澱,迴圈使用；
⑶採用三氯甲烷作為萃取劑,濃縮叔胺乙酸鹽溶液,三氯甲烷蒸餾回收；
⑷加熱叔胺乙酸鹽溶液,得到乙酸和叔胺,將藝生產的醋酸質量分數可達90%以上。
喻新平[8]用三辛胺萃取醋酸廢水中的醋酸,加入白雲石灰乳反萃,製得環保型除冰劑醋酸鈣鎂鹽(CMA),採用該法處理稀醋酸,工藝簡單、醋酸利用率高。王敏[18]採用該法對從木醋液提純冰醋酸的分離進行了研究。
1.5 膜分離法
採用膜分離法提高醋酸濃度可以節能。以磷酸化合物和聚氯乙烯為原料製得一種有機酸選擇透過高分子膜,利用滲透蒸發方法濃縮醋酸水溶液,濃縮倍數可達3.41~9.41(初始醋酸濃度依次為30%~1%)。上述膜的特點是利用疏水性材料製成,克服了纖維素等親水材料製備的膜使水分子選擇性透過的缺點。另外,該方法不會出現有機酸濃縮後滲透壓增高的現象,所以在生產上很有實用價值。
劉國光等[9]進行了LMS-2液膜法提取醋酸的研究,以醋酸水溶液為外水相,以氫氧化鈉水溶液為內水相,以煤油為油溶劑,液體石蠟為膜增強劑,醋酸透過液膜與內水相中的氫氧化鈉作用,生成不能透過液膜的醋酸鈉,被截留在膜內相中,從而達到富集醋酸的目的,效果很好。
對於採用陰離子交換膜[10]進行電滲析法分離醋酸水的技術,待解決的問題是提高電流率、提高生產能力、及降低能耗。
1.6 吸附法[11]
吸附分離法適用於分離低濃度的醋酸水溶液。當稀醋酸水溶液與活性炭接觸時,醋酸和一部分水被活性炭吸附,接著加熱活性炭至250℃,醋酸與水脫附,從而得到濃縮的醋酸水溶液。活性炭吸附方法有三種:
⑴固定床通入水溶液的方法;
⑵採用下流式移動床,使活性炭與上流的水溶液逆向接觸吸附;
⑶流動床。
由於採用活性炭和離子交換樹脂為吸附劑,吸附容量不大(鹼性樹脂的靜態交換容量均小於8mol/L樹脂),且後處理困難,目前還未能在工業上得到應用。
1.7聯合法［12］
溶劑萃取和共沸精餾聯合法，該方法的特點是在萃取劑中加入水的挾帶劑,或者萃取劑本身就是挾帶劑,這樣在溶劑再生時,低沸點溶劑和少量水分,可一起被蒸出。目前此方法已在中等濃度醋酸溶液的分離中獲得了應用。該方法以醋酸乙酯為萃取劑,苯為稀釋劑,苯與水形成共沸液,同時能降低酯在水中的溶解度。但該法存在萃取劑的選擇性與共沸劑的帶水能力、分配係數與極限濃度的矛盾。
2 醋酸/水分離方法的比較
目前醋酸/水的分離方法很多,有些方法已經工業化,具有成熟的生產工藝；有些則處於研究階段,尚未工業應用,各種分離方法的特點詳見下表：
各種分離方法比較
方法
工藝
生產能力
能耗
特點
普通精餾法
成熟、簡單
大
經濟效果差,一般用於粗醋酸提濃
萃 取 法
成熟、較複雜
小
適於低濃度醋酸水溶液,欲得到高純醋酸還要經過共沸精餾,使能耗加大。萃取劑的萃取能力不夠強,溶劑再生易乳化,處理費用高,多停留在實驗室研究階段。
共沸精餾法
成熟
較小
濃度大於80%時較經濟;恆沸劑用量需精確控制;恆沸劑用量大,使塔內液體負荷大,停留時間短,板效率低,因此增加了所需的實際塔板數;板上液體負荷大,為避免液泛,需降低塔的允許汽液負荷,因而降低塔的生產能力
酯 化 法
適於低濃度醋酸水溶液;產生廢硫酸形成二次汙染,如有機酸作為催化劑可降低成本,並可避免二次汙染。
膜分離
較複雜、尚未工業應用
適於低濃度醋酸水溶液;分離效果好;膜價格較高,更換費用貴,易破裂,影響正常生產,膜通量較小影響產量。
中 和 法
小量低濃度廢水處理時醋酸鹽一般不回收。
吸附法
簡單、尚未工業應用
適於低濃度醋酸水溶液,吸附容量不大,後續處理困難
萃取精餾法
適於中等濃度醋酸水溶液;處於實驗室研究階段,研究的關鍵是適宜溶劑的篩選
3 最佳選擇
目前各類工業過程產生的主要是濃度介於30%~80%的中等濃度醋酸水溶液,其回收工藝一般要經過醋酸提濃和醋酸精製兩個過程,工藝較複雜,能耗較大。由於膜分離法能耗小，且環保，在今後的工業發展中，是重點研發物件。在科研及製作高品質的醋時，如山西的老陳醋在出口時就採用了陶瓷膜分離技術。若採用聯合法，將膜分離和萃取精餾法效果應該不錯，這樣既環保，能耗且小。萃取精餾可以直接進行精製,得到冰醋酸,能耗較小,工藝簡單，剛好處理中等濃度的醋酸，當濃度低後，用膜分離。這樣能提高醋酸的利用率，又能兼顧環保及節能等因素，在未來的發展很有前景，我們現在已工業化的方法都有各自的缺點。
水-醋酸的分離
醋酸是一種重要的有機化工原料,廣泛地應用於基本有機合成、醫藥、染料、香料、農藥等行業。長期以來,醋酸/水體系的分離問題一直受到人們的重視。這不僅是因為醋酸在各類工業生產中應用的廣泛性,同時也是因為研究醋酸/水的分離對於化工分離、化工環保等學科的發展具有重要作用。醋酸/水雖然不形成恆沸物,但二者的相對揮發度不大。目前生產中採用的普通精餾和共沸精餾工藝存在著能耗較高的問題,因此無論是研究者,還是工業界,都在尋求更好的分離方法。
國內外研究醋酸水溶液的分離方法很多,主要有精餾法、萃取法、酯化法、中和法、吸附法、膜分離法等,以及各種方法的聯合。
1．醋酸/水分離方法概述
1．1 精餾法
1.1.1 普通精餾法
醋酸與水不形成共沸物,可採取普通精餾法,塔底得到醋酸。但由於二者沸點接近,相對揮發度不大,且屬於高度非理想物系。因此,要得到高純的醋酸,採用普通精餾需要很多的塔板和很大的迴流比(迴流比高達20~30),這將耗費大量蒸汽,其經濟效果差,故一般不採用。該法主要用於含水量小的粗醋酸的提純。
1.1.2 共沸精餾法[1]
共沸精餾是指在兩組分共沸液或揮發度相近的物系中加入挾帶劑,由於它能與原料中的一個或幾個組分形成新的兩相恆沸液,增大相對揮發度,因此,原料液能用普通精餾法進行分離。
共沸精餾的操作過程是:挾帶劑和原料液一起進入共沸精餾塔,在塔中水隨挾帶劑蒸出,經冷卻後與挾帶劑分層分離,挾帶劑返回塔中,水與溶解的挾帶劑分離後排放。在塔釜即可得到醋酸產品。
由於共沸精餾是選擇低沸點的挾帶劑,共沸精餾時挾帶劑隨水從塔頂蒸出,因此其加入量應嚴格控制,以減少過程中的能耗。採用共沸精餾法時,一般要求醋酸含量較高(質量分數w=80%),挾帶劑組成穩定。因共沸精餾挾帶劑的存在,使得醋酸與水的相對揮發度增大,因此分離所需的塔板數和迴流比降低,能耗也相應地較普通精餾低。然而,目前常用的幾種挾帶劑還不甚理想,挾帶劑的配比也較難控制。
常用的挾帶劑有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、環己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二異丙醚/苯、乙酸乙酯/苯等。
1.1.3 萃取精餾法[2]
萃取精餾是向精餾系統中加入某種高沸點的溶劑(通常稱為萃取劑)後,往往會顯著增大組分之間的相對揮發度,使分離變得容易進行。萃取精餾法在化學工業中的應用愈來愈廣泛,通常用於分離沸點相近或是有共沸點的物系。流程見圖1,主要裝置為萃取精餾塔、溶劑回收塔,溶劑與重組分自萃取精餾塔底部引出,送入溶劑回收塔。
萃取精餾溶劑選擇的主要依據是尋求分離物系的最大的選擇度,其最佳化過程是研究開發複合、新型的溶劑或具有多重作用的單一溶劑,例如,可以向溶劑中加水、加鹽、加絡合作用的鹽及其它能改善選擇度的物質。萃取精餾法可以處理的醋酸溶濃度範圍較大(30%~80%),流程簡單,塔板少。
1.2 萃取法[3]
按萃取劑沸點的高低(與醋酸的沸點比較),萃取法可分為低沸點萃取法和高沸點萃取法。低沸點萃取劑有低分子量的酯、醇、醚、酮;高沸點萃取劑有含磷萃取劑和有機胺萃取劑,如三辛基氧磷(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)、環己酮、三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯[4]效果較好。
圖2所示的低沸點溶劑萃取法是採用液液萃取先將醋酸濃縮至w=50%左右,然後再用共沸精餾進一步濃縮。低沸點溶劑萃取法雖然分配比不大,但應用廣泛,主要因為這類溶劑與醋酸容易分離,該法適宜處理濃度較高的醋酸溶液。當被處理液的醋酸含量低於5%時,採用高沸點萃取法的經濟效益更明顯。
1.3 酯化法
酯化法[5]是向10%~30%的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇,在無機酸的催化下發生酯化反應。由於酯與水的沸點相差較大,酯容易揮發,可以採用普通精餾方法將其蒸出後再水解回收,得到醋酸和醇。
如果醋酸廢水中含有無機酸,那麼酯化法就可以降低迴收成本,並且可以避免產生二次汙染。例如肉豆蔻酸甲酯經溴化後,再經過Ullman反應可得到治療肝炎的聯苯雙酯,工藝過程產生的廢水含醋酸和溴化氫,其中醋酸濃度為10%左右。採用如圖3的酯化工藝[6],廢水中醋酸的回收率為90%左右,酯化產物中酯含量約為80%。回收醋酸後,塔釜廢水中的溴化氫能以溴或溴化氫的形式回收。
1.4 中和法[7]
美國紐澤西州的CPC化學公司的Urbas等人提出的中和法工藝步驟如下：
⑴採用碳酸鈣來調節發酵液酸度,形成乙酸鈣溶液；
⑵將三丁胺或二環己基甲胺一類的叔胺碳酸鹽加入到溶液中,形成碳酸鈣沉澱和叔胺乙酸鹽溶液,分離出碳酸鈣沉澱,迴圈使用；
⑶採用三氯甲烷作為萃取劑,濃縮叔胺乙酸鹽溶液,三氯甲烷蒸餾回收；
⑷加熱叔胺乙酸鹽溶液,得到乙酸和叔胺,將藝生產的醋酸質量分數可達90%以上。
喻新平[8]用三辛胺萃取醋酸廢水中的醋酸,加入白雲石灰乳反萃,製得環保型除冰劑醋酸鈣鎂鹽(CMA),採用該法處理稀醋酸,工藝簡單、醋酸利用率高。王敏[18]採用該法對從木醋液提純冰醋酸的分離進行了研究。
1.5 膜分離法
採用膜分離法提高醋酸濃度可以節能。以磷酸化合物和聚氯乙烯為原料製得一種有機酸選擇透過高分子膜,利用滲透蒸發方法濃縮醋酸水溶液,濃縮倍數可達3.41~9.41(初始醋酸濃度依次為30%~1%)。上述膜的特點是利用疏水性材料製成,克服了纖維素等親水材料製備的膜使水分子選擇性透過的缺點。另外,該方法不會出現有機酸濃縮後滲透壓增高的現象,所以在生產上很有實用價值。
劉國光等[9]進行了LMS-2液膜法提取醋酸的研究,以醋酸水溶液為外水相,以氫氧化鈉水溶液為內水相,以煤油為油溶劑,液體石蠟為膜增強劑,醋酸透過液膜與內水相中的氫氧化鈉作用,生成不能透過液膜的醋酸鈉,被截留在膜內相中,從而達到富集醋酸的目的,效果很好。
對於採用陰離子交換膜[10]進行電滲析法分離醋酸水的技術,待解決的問題是提高電流率、提高生產能力、及降低能耗。
1.6 吸附法[11]
吸附分離法適用於分離低濃度的醋酸水溶液。當稀醋酸水溶液與活性炭接觸時,醋酸和一部分水被活性炭吸附,接著加熱活性炭至250℃,醋酸與水脫附,從而得到濃縮的醋酸水溶液。活性炭吸附方法有三種:
⑴固定床通入水溶液的方法;
⑵採用下流式移動床,使活性炭與上流的水溶液逆向接觸吸附;
⑶流動床。
由於採用活性炭和離子交換樹脂為吸附劑,吸附容量不大(鹼性樹脂的靜態交換容量均小於8mol/L樹脂),且後處理困難,目前還未能在工業上得到應用。
1.7聯合法［12］
溶劑萃取和共沸精餾聯合法，該方法的特點是在萃取劑中加入水的挾帶劑,或者萃取劑本身就是挾帶劑,這樣在溶劑再生時,低沸點溶劑和少量水分,可一起被蒸出。目前此方法已在中等濃度醋酸溶液的分離中獲得了應用。該方法以醋酸乙酯為萃取劑,苯為稀釋劑,苯與水形成共沸液,同時能降低酯在水中的溶解度。但該法存在萃取劑的選擇性與共沸劑的帶水能力、分配係數與極限濃度的矛盾。
2 醋酸/水分離方法的比較
目前醋酸/水的分離方法很多,有些方法已經工業化,具有成熟的生產工藝；有些則處於研究階段,尚未工業應用,各種分離方法的特點詳見下表：
各種分離方法比較
方法
工藝
生產能力
能耗
特點
普通精餾法
成熟、簡單
大
大
經濟效果差,一般用於粗醋酸提濃
萃 取 法
成熟、較複雜
大
小
適於低濃度醋酸水溶液,欲得到高純醋酸還要經過共沸精餾,使能耗加大。萃取劑的萃取能力不夠強,溶劑再生易乳化,處理費用高,多停留在實驗室研究階段。
共沸精餾法
成熟
大
較小
濃度大於80%時較經濟;恆沸劑用量需精確控制;恆沸劑用量大,使塔內液體負荷大,停留時間短,板效率低,因此增加了所需的實際塔板數;板上液體負荷大,為避免液泛,需降低塔的允許汽液負荷,因而降低塔的生產能力
酯 化 法
成熟
大
較小
適於低濃度醋酸水溶液;產生廢硫酸形成二次汙染,如有機酸作為催化劑可降低成本,並可避免二次汙染。
膜分離
較複雜、尚未工業應用
小
小
適於低濃度醋酸水溶液;分離效果好;膜價格較高,更換費用貴,易破裂,影響正常生產,膜通量較小影響產量。
中 和 法
成熟、簡單
小
小
小量低濃度廢水處理時醋酸鹽一般不回收。
吸附法
簡單、尚未工業應用
小
小
適於低濃度醋酸水溶液,吸附容量不大,後續處理困難
萃取精餾法
簡單、尚未工業應用
大
較小
適於中等濃度醋酸水溶液;處於實驗室研究階段,研究的關鍵是適宜溶劑的篩選
3 最佳選擇
目前各類工業過程產生的主要是濃度介於30%~80%的中等濃度醋酸水溶液,其回收工藝一般要經過醋酸提濃和醋酸精製兩個過程,工藝較複雜,能耗較大。由於膜分離法能耗小，且環保，在今後的工業發展中，是重點研發物件。在科研及製作高品質的醋時，如山西的老陳醋在出口時就採用了陶瓷膜分離技術。若採用聯合法，將膜分離和萃取精餾法效果應該不錯，這樣既環保，能耗且小。萃取精餾可以直接進行精製,得到冰醋酸,能耗較小,工藝簡單，剛好處理中等濃度的醋酸，當濃度低後，用膜分離。這樣能提高醋酸的利用率，又能兼顧環保及節能等因素，在未來的發展很有前景，我們現在已工業化的方法都有各自的缺點。