在早期，硫酸銅電鍍都是採用電解銅或無氧銅做陽極，其陽極效率高達100%甚至超過100%，這樣造成一系列的問題：槽液中的銅含量不斷升高，新增劑消耗加快，槽液中的銅粉和陽極泥增多，陽極利用效率降低，鍍層極易產生毛刺和粗糙缺陷。

1954年，美國Neverse等對陽極的研究發現：在陽極中摻入少量的磷，經過一段時間的電解處理（電解產生的陽極黑膜對電鍍相當重要，因此建議利用電解拖缸板/假鍍板/波浪板在2-3ASD的電流密度下電解4~10小時），銅陽極的表面生成一層黑色的磷膜，主要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導電性，改變了銅陽極溶解過程中的一些反應的步驟，有效克服了上述的一些缺陷，對銅的質量和工藝穩定性起著重要作用。

銅陽極的溶解主要是生成二價銅離子，研究實驗證明（旋轉環盤電極和恆電流法）：銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進行的。

Cu-e-→Cu+ 基元反應1

Cu+--e-→Cu2+ 基元反應2

亞銅離子在陽極作用下氧化成二價銅離子是個慢反應，也可以透過歧化反應生成二價銅離子和單質銅，正如在化學沉銅反應中一樣。所生成的銅單質以電泳得方式沉積於鍍層中，從而產生銅粉，毛刺，粗糙等。當陽極中加入少量的磷後，經電解處理（或稱拖缸）在陽極表面生成一層黑色的磷膜，陽極的溶解過程就發生了一些變化：

1．黑色磷膜對基元反應2有著顯著的催化效果，大大加快了亞銅離子的氧化，使慢反應變成快反應，大大減少槽液中亞銅離子的累積。同時陽極表面的磷膜也可阻止亞銅離子進入槽液，促使其氧化，減少了進入槽液的亞銅離子。標準陽極黑色磷銅膜的導電率為1.5×104Ω-1CM-1，具有金屬導電性，不會影響到陽極的導電性，而且磷銅陽極壁春銅陽極的陽極極化小，在Da為1ASD時，含磷0.02---0.05%的銅陽極的陽極電位比無氧銅陽極低50?80mv.黑色陽極磷膜在允許的電流密度下不會造成陽極的鈍化。

2．陽極表面的黑色磷膜會使陽極不正常溶解，微小顆粒脫落的現象大大減少，陽極的利用效率大大提高。當陽極採用0.4?1.2ASD電流密度時，陽極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關係。在陽極磷含量在0.030?0.075%蝕陽極的利用效率最高,陽極黑色磷膜生成的最好.

陽極材料分配% 電 解 銅 火 煉 銅 空氣攪拌 含 磷 銅 空氣攪拌

空氣攪拌 靜 止 槽

陰極沉積 85.51 85.59 97.90 98.36

泥渣及附著膜 6.81 13.61 0.15 0.04

電解液銅含量的增加 7.60 0.80 1.95 1.60

亞銅離子在陰極沉積過程中也會產生:

Cu2++e-→Cu 3

Cu2++e-→Cu+ 慢反應 4

Cu++e-→Cu 快反應 5

鍍液中的亞銅離子主要透過陽極反應和反應4產生的,雖然含量很微小,但只要很少量就可影響鍍層質量.亞銅離子進入槽液會對陰極鍍層產生如下危害:

1.造成鍍層毛刺粗糙,.在電鍍過程中,銅粉以電泳的方式在陰極鍍層上沉積的.在電流密度小,溫度高的情況下,陰極電流效率下降,氫離子放電,使酸度下降,水解反應方向向有利銅粉生成的方向進行,毛刺的現象將會加重.

2.亞銅離子同時會造成鍍層不光亮,整平性差,鍍液混濁等.這也是由於銅粉細密的散佈在陰極鍍層上面,造成沉積層的緻密性差,無光澤.在低電流區,影響更嚴重.此時補加光劑效果不大,加雙氧水除去銅粉,驅趕完全雙氧水,補充光劑,地區光亮性和整平性會有所改善.同時反應會消耗一部分酸,應適當補充些硫酸.

陽極的磷含量國內多為0.3%,國外的研究表明,磷銅陽極中的磷含量達到0.005%以上,既有黑膜形成,但是膜過薄,結合力不好;磷含量過高,黑膜太厚,陽極泥渣太多,陽極溶解性差,導致鍍液中銅含量下降.陽極磷含量以0.030---0.075%為佳,最佳為0.035?0.070%.國內生產裝置和工藝落後,攪拌不均勻,不能保證磷含量均勻分佈,通常加大磷含量到0.1--0.3%;國外採用電解或無氧銅和磷銅合金做原料,用中頻感應電爐熔鍊,原料純度高,磷含量容易控制,採用中頻感應,磁力攪拌效果好,銅磷熔融攪拌均勻,自動控制,這樣製造的銅陽極磷分佈均勻,溶解均勻,結晶細緻,晶粒細小,陽極利用率高,有利於鍍層光滑光亮,減少了毛刺和粗糙缺陷.

磷含量對陽極磷膜的影響:

1.磷含量為0.030?0.075%的銅陽極,形成的黑膜厚薄適中,結構緻密,結合牢固,不易脫落;險前磷含量過高的銅陽極.磷分佈不均勻,溶解使陽極泥過多,從而汙染槽液,還會堵塞陽極袋孔,造成槽電壓升高.槽電壓升高有會造成陽極膜脫落.實際生產中邊電鍍邊更換陽極容易產生毛刺.

2.磷含量為0.3%的磷銅陽極磷分佈不均勻,黑色磷膜過厚,銅的溶解性差.所以常常要把陽極掛滿,並非使陰陽極面積比為1:1,實際銅陽極掛的多,槽液中的銅含量還有下降的趨勢,也很難保持平衡.需經常補加硫酸銅,從電鍍成本來看,也是不合算的.電鍍寧可多掛劣質的磷銅陽極,陽極泥增多,實際的費用也會增多.

3．實際上磷含量高的銅陽極生成的黑膜厚度太厚,電阻增加,要維持原來的電流,電壓要升高.槽電壓的升高有利於氫離子放電,針孔的產生機率加大.這一現象對中國產”M.N.SP.P。AEO”體系來講,不多見，因其中表面活性劑較多，但對部分進口光劑來講，針孔的機會會大大增加，需另外補加潤溼劑，並設法降低電壓。

4．實際上，磷含量高，黑膜太厚，分佈不均勻，還會造成低電流區不光亮，細微麻砂狀。

雖然含磷0.3%銅陽極黑膜厚度可以減少亞銅離子進入槽液,但是因其結構疏鬆,分佈不均勻,作用效果大減.另外電解液中存在化學可逆反應:

Cu2++ Cu -→ 2Cu+

在常溫下,此反應的平衡常數為K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4

溫度升高，亞銅離子濃度也會升高。亞銅離子在槽液中以硫酸亞銅的形式存在，在空氣攪拌時會被氧化。在酸度降低情況下，硫酸亞銅水解氧化亞銅（銅粉），同粉滯留在陰極高電流區，堆積一定量即產生毛刺；在低電流區，電流效率下降，氫離子放電較多，相對該處酸度下降，水解向生成銅粉方向進行，

Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

較多的銅粉滯留在陰極表面會造成陰極鍍層不光亮，細麻砂。若沒有空氣攪拌，電流密度開得很小的情況下，這種情況在低電流區很發生。

使用磷含量少的銅陽極，由於黑色磷膜緻密，亞銅力子很難溶入槽液，只要用空氣攪拌，控制硫酸濃度不要偏低，電流密度略高些，地區的不光量和麻砂狀即可克服。

影響磷銅質量及其正常溶解的因素：

1．銅的質量一般採用無氧銅，電解銅或磷銅合金。無氧銅含氧量為3×10-6雜質極少，基本不產生磷的氧化物，不消耗磷，所以磷含量容易控制，但成本較高。電解銅純度為99。95%，可以滿足要求，否則氧含量不固定，磷加的少，將造成磷含量的失控和分佈不均勻。雜銅中雜質含量較高，在陽極生產中偏析，溶解時進入鍍液，累積一定量形成陽極泥，造成鍍層粗糙，鍍液混濁或加速槽液老化，影響電流效率，鍍層光亮度，鍍液的效能和鍍層的質量。

2．磷的含量：磷含量過低，黑膜過薄，結合力差；過厚，弊端種種。

3．冶煉方式：中頻感應電爐熔融，原材料的純度，連續鑄造密封方法及鑄造工藝的控制條件的整個生產的全過程，實質上決定了磷銅陽極結晶組織的細緻均勻，決定了高品質磷銅陽極的黑膜形成速度，內部結晶狀況和電化學溶解效能。

4．陽極電流密度：陽極面積過小，往往造成陽極電流偏大，毛刺，銅粗，陽極泥增多，陽極利用效率下降，影響PCB的合格率。現場實際分析，全板電鍍和圖形電鍍即使其它條件一樣，但電流密度不同，前者磷銅黑膜薄，結合力不好，磷銅球呈破碎狀；後者則無這種情況發生，磷銅球隨溶解變小而不變形。增大陽極面積，降低陽極電流，鍍層質量就完全一樣。陽極在電鍍過程中隨電流密度增加有三個變化：1。陽極電位向正向移動時產生陽極溶解，隨電位變正，金屬溶解速度加大；2。超過極限電流密度時，金屬溶解速度不但不增加，反而急劇下降，陽極出現鈍化現象；3。電極上板隨著金屬溶解液會產生其他電極反應，如氫氧根離子在陽極析氧，對新增劑和陽極黑膜產生不利影響。由於電流一般是有陰極鍍件決定的，提供適當的陽極電流密度的唯一方法就是調節陽極面積。

在電鍍過程中陽極不斷溶解變小，（843AH/Kg銅），隨陽極電流密度加大，黑膜生長速度加快，加厚/或陽極發生鈍化/區域性鈍化同時陽極上可能有大量的氧氣產生，造成黑色磷膜的脫落，陽極泥的增加，進入鍍液造成鍍層粗糙。陽極電流密度對磷銅陽極的正常溶解起著決定性影響。特別全電鍍槽應該經常性補加銅陽極，以保持陽極面積，只要槽液中銅離子無明顯上升，不影響鍍均鍍能力，即使陽極杆掛滿鈦籃陽極銅球也不為過!

注意事項：磷銅陽極電解後必定會生成一層黑色磷膜，這是銅陽極的主要特徵。陽極黑色磷膜形成的速度及緊密結合狀況與陽極電流密度，氯離子含量，新增劑的種類及含量，連續鑄造方式及其工藝控制的全過程都有密切關係。在正常電鍍工藝條件下，陽極電流密度0。4?1。2ASD拖缸電解處理，磷銅陽極表面生成一層均勻緻密結合良好的黑色磷膜，此時陽極溶解材會處於最佳狀態。在生產中，陽極黑膜到了一定時候磷銅球溶解消耗，脫下一層黑膜，要不斷補重新銅球和銅離子的平衡，黑膜也會形成少量的正常的磷化銅黑泥。若過濾清洗槽底，用鋼絲刷使勁刷洗陽極銅球甚至用濃酸浸泡，不能完全除去黑膜，就說明銅陽極磷含量過高了。另外劣質陽極含雜質較多，晶粒粗大不致密，造成溶解不均勻，形成與黑膜混合的泥渣，這是另一類泥渣。

線上路板行業，酸銅槽若停槽多日，應將陽極取出。因為陽極會發生自溶現象，使硫酸銅含量增加。銅一般是不溶解在2摩爾當量濃度的硫酸中，但是在空氣攪拌的情況下會發生如下反應：

2Cu+O2+2H2SO4=2CuSO4+2H2O

Cu2+/Cu和O2+4H+ /H2O電對的標準電極電位分別為0。34v和1。23v，顯然上述反應可以進行，特別是在空氣攪拌的情況下。

2．陽極袋應選用耐酸的滌綸布或丙綸布。陽極袋經緯的密度，厚度規格，孔隙的大小對於阻擋陽極微粒，黑膜泥顆粒和銅離子的對流擴散等影響各異。雙層陽極袋雖可有效阻擋陽極泥進入槽液，但不利於陽極溶解，槽電壓液會升高，影響磷膜的結合力。不要讓陽極袋直接貼在陽極表面，一般用鈦籃裝好外套陽極袋。

隨著電子技術的飛速發展，各種電路板的生產需求量大大增加。而銅作為電鍍陽極的重要原料，需求量大大增加，其中PCB精密電路板則需要用磷銅球作為陽極。磷銅球適用於電子線路板，尤其是高精尖的多層線路板這種電子產品必不可少的重要元件，非常依賴優質PCB磷銅球陽極作為製造線路板的基礎原材料。因此磷銅陽極球的需求量頗為可觀。本文主要介紹的是PCB的磷銅球，首先介紹了PCB電鍍銅為什麼要運用含磷的銅球，其次闡述了磷銅球在PCB中的應用概況以及磷銅球全球市場預估，具體的跟隨小編一起來了解一下。

　　PCB電鍍銅為什麼要運用含磷的銅球

　　在前期，硫酸銅電鍍都是選用電解銅或無氧銅做陽極，其陽極開關銅球功率高達100%乃至超越100%，這樣構成一系列的問題：槽液中的銅含量不斷升高，新增劑耗費加速，槽液中的銅粉和陽極泥增多，陽極運用功率下降，鍍層極易發工藝品銅球作毛刺和粗糙缺點。

　　1954年，美國Neverse等對陽極的研討發現：在陽極中摻入少數的磷，經過一段時間的電解處理（電解發作的陽極黑膜對電鍍恰當重要，因而主張運用電解拖缸板/假鍍板/波浪板在2-3ASD的閥門銅球電流密度下電解4~10小時），銅陽極的外表生成一層黑色的磷膜，首要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導電性，改變了銅陽極溶解程序中的一些反響的程序，有用戰勝了上述的一些缺點，對銅的質量和工藝穩定性起著重要作用。

　　銅陽極的溶解首要是生成二價銅離子，研討試驗證明（旋轉環盤電極和恆電流法）：銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進行的。

　　Cu-e-→Cu+ 基元反響1

　　Cu+--e-→Cu2+ 基元反響2

　　亞銅離子在陽極作用下氧化成二價銅離子是個慢反響，也能夠經過歧化反響生成二價銅離子和單質銅，正如在化學沉銅反響中相同。所生成的銅單質以電泳得辦法堆積於鍍層中，從而發作銅粉，毛刺，粗糙等。當陽極中參加少數的磷後，經電解處理（或稱拖缸）在陽極外表生成一層黑色的磷膜，陽極的溶解程序就發作了一些改變：

　　1、黑色磷膜對基元反響2有著明顯的催化作用，大大加速了亞銅離子的氧化，使慢反響變成快反響，大大削減槽液中亞銅離子的累積。一起陽極外表的磷膜也可阻撓亞銅離子進入槽液，促使其氧化，削減了進入槽液的亞銅離子。規範陽極黑色磷銅膜的導電率為1.5&TImes;104Ω-1CM-1，具有金屬導電性，不會影響到陽極的導電性，並且磷銅陽極壁春銅陽極的陽極極化小，在Da為1ASD時，含磷0.02---0.05%的銅陽極的陽極電位比無氧銅陽極低50？80mv.黑色陽極磷膜在答應的電流密度下不會構成陽極的鈍化。

　　2、陽極外表的黑色磷膜會使陽極不正常溶解，纖細顆粒掉落的現象大大削減，陽極的運用功率大大提高。當陽極選用0.4？1.2ASD電流密度時，陽極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關係。在陽極磷含量在0.030？0.075%蝕陽極的運用功率最高，陽極黑色磷膜生成的最好。

　　亞銅離子在陰極堆積程序中也會發作：

　　Cu2++e-→Cu 3

　　Cu2++e-→Cu+ 慢反響 4

　　Cu++e-→Cu 快反響 5

　　鍍液中的亞銅離子首要經過陽極反響和反響4發作的，儘管含量很纖細，但只需很少數就可影響鍍層質量。亞銅離子進入槽液會對陰極鍍層發作如下損害：

　　1、構成鍍層毛刺粗糙，。在電鍍程序中，銅粉以電泳的辦法在陰極鍍層上堆積的。在電流密度小，溫度高的情況下，陰極電流功率下降，氫離子放電，使酸度下降，水解反響方向向有利銅粉生成的方向進行，毛刺的現象將會加劇。

　　2、亞銅離子一起會構成鍍層不亮光，整平性差，鍍液混濁等。這也是由於銅粉細密的散佈在陰極鍍層上面，構成堆積層的細密性差，無光澤。在低電流區，影響更嚴峻。此刻補加光劑作用不大，加雙氧水除去銅粉，驅逐徹底雙氧水，彌補光劑，區域亮光性和整平性會有所改善。一起反響會耗費一部分酸，應恰當彌補些硫酸。

　　陽極的磷含量國內多為0.3%，國外的研討標明，磷銅陽極中的磷含量到達0.005%以上，既有黑膜構成，可是膜過薄，結合力欠好;磷含量過高，黑膜太厚，陽極泥渣太多，陽極溶解性差，導致鍍液中銅含量下降。陽極磷含量以0.030---0.075%為佳，最佳為0.035？0.070%.國內出產裝置和工藝落後，拌和不均勻，不能確保磷含量均勻散佈，一般加大磷含量到0.1--0.3%;國外選用電解或無氧銅和磷銅合金做質料，用中頻感應電爐熔鍊，質料純度高，磷含量簡單操控，選用中頻感應，磁力拌和作用好，銅磷熔融拌和均勻，自動操控，這樣製作的銅陽極磷散佈均勻，溶解均勻，結晶詳盡，晶粒纖細，陽極運用率高，有利於鍍層潤滑亮光，削減了毛刺和粗糙缺點。

　　磷含量對陽極磷膜的影響

　　1、磷含量為0.030？0.075%的銅陽極，構成的黑膜厚薄適中，結構細密，結合結實，不易掉落;險前磷含量過高的銅陽極。磷散佈不均勻，溶解使陽極泥過多，從而汙染槽液，還會堵塞陽極袋孔，構成槽電壓升高。槽電壓升高有會構成陽極膜掉落。實踐出產中邊電鍍邊更換陽極簡單發作毛刺。

　　2、磷含量為0.3%的磷銅陽極磷散佈不均勻，黑色磷膜過厚，銅的溶解性差。所以常常要把陽極綴滿，並非使陰陽極面積比為1:1，實踐銅陽極掛的多，槽液中的銅含量還有下降的趨勢，也很難堅持平衡。需經常補加硫酸銅，從電鍍本錢來看，也是不合算的。電鍍寧可多掛殘次的磷銅陽極，陽極泥增多，實踐的費用也會增多。

　　3、實踐上磷含量高的銅陽極生成的黑膜厚度太厚，電阻新增，要維持本來的電流，電壓要升高。槽電壓的升高有利於氫離子放電，針孔的發作機率加大。這一現象對中國產”M.N.SP.P。AEO”系統來講，不多見，因其中外表活性劑較多，但對部分進口光劑來講，針孔的機會會大大新增，需別的補加潮溼劑，並設法下降電壓。

　　4、實踐上，磷含量高，黑膜太厚，散佈不均勻，還會構成低電流區不亮光，纖細麻砂狀。

　　儘管含磷0.3%銅陽極黑膜厚度能夠削減亞銅離子進入槽液，可是因其結構疏鬆，散佈不均勻，作用作用大減。別的電解液中存在化學可逆反響：

　　Cu2++ Cu -→ 2Cu+

　　在常溫下，此反響的平衡常數為K=（ Cu+）2/（ Cu2+）=0.5X10-4

　　溫度升高，亞銅離子濃度也會升高。亞銅離子在槽液中以硫酸亞銅的辦法存在，在空氣拌和時會被氧化。在酸度下降情況下，硫酸亞銅水解氧化亞銅（銅粉），同粉滯留在陰極高電流區，堆積必定量即發作毛刺；在低電流區，電流功率下降，氫離子放電較多，相對該處酸度下降，水解向生成銅粉方向進行，

　　Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

　　較多的銅粉滯留在陰極外表會構成陰極鍍層不亮光，細麻砂。若沒有空氣拌和，電流密度開得很小的情況下，這種情況在低電流區很發作。

　　運用磷含量少的銅陽極，由於黑色磷膜細密，亞銅力子很難溶入槽液，只需用空氣拌和，操控硫酸濃度不要偏低，電流密度略高些，區域的不但量和麻砂狀即可戰勝。

　　磷銅球在PCB中的應用概況

　　1、磷銅球用於PCB板之一次銅及二次銅製程，主要在於形成通孔的導電銅層

　　雙層以上的PCB板產品，由於不同層板之間的線路沒有直接相連，故必須透過導通孔的結構來連線不同板層之間的線路，以利電性的傳遞。

　　在PCB板的製程中，歷經內層板的線路製作、多層壓合及機械鑽孔後，為了使鑽孔形成導通的狀態，須再進行除膠渣、除毛頭及化學銅的程式，生成一薄銅層。爾後，透過電解鍍銅的方式來進行一次鍍銅及二次鍍銅，增加銅層厚度以強化導孔的導電效果。磷銅球即為用於一次銅及二次銅的關鍵材料。

　　2、磷銅球為PCB鍍銅製程的陽極材料，銅球中加磷在防止亞銅影響鍍膜質量

　　磷銅球在PCB電鍍槽中扮演陽極的角色，故磷銅球又稱為陽極銅球。當電解反應開始進行時，磷銅球中的銅原子將丟電子而形成銅離子，帶正電的銅離子會往陰極所在的待鍍PCB板移動，最後在PCB板的表面得電子而生成銅膜。

　　理論上，在PCB板鍍銅的反應中，磷並沒有直接參與反應，加磷目的主要在於減緩銅原子的析出速度。若銅原子解離的速度過快，會產生大量的亞銅離子，兩顆亞銅離子將互相反應成銅原子及銅離子。溶液中的銅原子則會以電泳的方式隨機吸附於PCB板上，影響銅鍍層的生成結構，劣化銅鍍層的品質。

　　磷銅球全球市場預估

　　1、PCB板廠商移往大陸的趨勢不變，磷銅球成長表現也以大陸市場表現最佳。

　　中國大陸PCB產值佔全球比重由2000年的8.5%快速提升，預計今年產值比重可達全球的25.2%。由於PCB板產品移往大陸生產的趨勢持續發酵，目前大陸PCB總產值已達全球第一。

　　估算，全球磷銅球市場將由2003年的146，501頓增加至2008年的192，988頓，CAGR（03-08）為5.7%。在各區域之中則以大陸地區的成長表現最佳，CAGR（03-08）達10.1%。

　　2、過去磷銅球以歐美日廠商為主力，臺陸廠成功切入後，已有兩家大廠出現

　　磷銅球影響PCB的質量甚巨，過去切入該領域的大廠計有日商Mitsubishi、Asaba；美商IMC、UniverTIcal及芬蘭Outokumpu等。

　　近幾年來由於亞太區域已成PCB板的生產重地，臺灣及大陸也陸續有本土廠商投入磷銅球的研發及量產。目前發展較成功的廠商計有臺灣的東又悅以及大陸的西江電子。由廠商宣稱的出貨量估算，此兩家廠商已超越其他外商，居全球前兩大的位置。