他是因為投靠王世充，而王世充在和李世民爭奪天下的過程中失敗，後被俘，然後被李世民殺死的，詳解如下：　　唐武德元年(618年)，宇文化及在江都殺死隋煬帝楊廣，李密接受王世充的冊封，率兵與宇文化及作戰。九月，李密擊敗宇文化及後，王世充率軍來攻李密。李密留王伯當守金墉，率軍前往偃師。李密讓單雄信領外馬軍，在偃師城北駐紮，王世充率軍襲擊單雄信營，李密派遣程咬金和裴行儼前往救援，裴行儼中流矢墜馬，程咬金抱起裴行儼逃脫。王世充打敗李密，進圍偃師，單雄信等人投降，徐世績轉而投奔李唐。王世充用單雄信為大將軍。　　武德三年(620年)，李世民率軍攻打洛陽，單雄信率軍出戰。單雄信持槍縱馬直取李世民(一說單雄信要殺的是李元吉)，徐世績出現制止單雄信，單雄信於是退走。　　同年五月，王世充被李世民擊敗，舉軍投降。李世民下令將單雄信等一干將領全部處死，徐世績向李世民求情，希望可以免單雄信一死，但遭到拒絕。單雄信安慰徐世績說，沒關係，我知道自己必定會死。徐世績說，忠義難兩全，並表示會在單雄信死後照顧單雄信的家人。徐世績割下自己一塊肉給單雄信吃下，說自己沒有忘記當初的誓言，單雄信吃下後赴死。