徐溫，字敦美，海州昫山人。少時以販鹽為盜。楊行密合淝起事，徐溫投入賬下。與楊行密手下等人號三十六英雄。只有徐溫一直沒有戰功。

後來楊行密的妻弟朱延壽與朱溫勾結，欲害楊行密，徐溫獻計除掉了朱延壽，升遷為右衙指揮使。

唐昭宗天覆二年（公元902年），楊行密進封吳王。楊行密病重時，平生舊將，都戰守在外，只有徐溫在跟前。

楊行密死後，徐溫和張顥擁立楊行密長子楊渥為主公。而楊渥心腹陳璠與二人爭權，二人怒，當著楊渥的面殺了陳璠，楊渥都沒來得及阻止。楊渥心中憤憤，二人也惴惴不安。乾脆一不做二不休，二人找了一夥賊人殺了楊渥。

沒多久，二人之間又發生矛盾。徐溫又請人殺了張顥，然後把殺楊渥的罪名都推在了張顥身上。接首擁立楊渥的弟弟楊隆演，開始專政。

從此徐溫一路升官，先後任行軍司馬、潤州刺史、鎮海軍節度使、同平章事、齊國公、兩浙招討使。徐溫狡詐多智，而且十分會用人。雖然專權，但是對楊行密的舊部很優待。

多年後，徐溫請楊隆演即皇帝位，楊隆演不同意，又請即吳王位，乃許。遂建吳國，拜徐溫為大丞相，都督中外諸軍事，封東海郡王。楊隆演死後，又立其弟楊溥為吳王。幾年後徐溫病死，年六十六。追封為齊王，諡曰武。