根據我玩三國3的經驗，似乎除了單挑沒有其他學習必殺技的方法。

幾點說明：

(1)強迫單挑軍師技並不是百發百中的，只有雙方武力差距在10點以內(個人經驗)時才會奏效。比如你讓呂布強迫單挑孔明，一般不會成功的。

(2)要求單挑時，如果敵將的血不滿，他同意單挑的機率幾乎為零；即使你的武將武力低很多或者用強迫單挑，敵將也不會同意的。

(3)低武力高智力的武將即使單挑成功一般也不能學到必殺，但偶爾會有例外。我有一次讓李儒單挑了一個武力稍高的(忘了名字了)，居然學到了氣旋，可我發現而那個被挑的武將並沒有必殺。這一點可能很少出現。

(4)不停的找人單挑，可以學會所有必殺，但戰鬥的時候好象只能選用兩種(三種?)。個人覺得挑斬最好，一般可以在敵將有30紅的時候一刀挑落馬下，很過癮的。

(5)年度擂臺比武學不到必殺的。打猛虎、黃巾據說能，但我好象從沒遇到過。我有一次將關、張、趙、典、許都練到了全必殺，可都是單挑出來的，打野獸一個必殺都沒用學到。

個人經驗，僅供交流。