“竟”表示“出乎意料”應該是從“終了”的意思發展而來，見語文出版社《現代漢語虛詞詞典》，“竟”有兩個義項：1.終於。註解：“竟”的基本意義是指出終極結果。當整個句子上下文表示這個終極結果是有前提、有預兆的或漸進發展的時，“竟”也就有了“終於”的意義。2.出乎意料地(出現了某情況)。註解：“竟”的基本意義是指出終極結果;當整個句子上下文表示這個終極結果出乎意料時，“竟”也就取得了“意料之外”的意義。

至於這個意義從什麼時候開始出現的，我查的幾個詞典中最早引文多來自《史記》，譬如《漢語大詞典》“竟”的一個義項：竟然；倒。含出乎意料之意。▶《史記·陳丞相世家論》：“及呂后時，事多故矣，然平竟自脫，定宗廟，以榮名終，稱賢相。”還有一個可能更早的，南開大學出版社《戰國策詞典》“竟”的一個義項：竟然。(1次)“穰侯舅也，功莫大焉，而竟逐之。”那麼大膽推測，這個意義至少從《戰國策》時期就有了。

早先古漢語裡還有什麼詞表示這個意思？不知道。只好等待專業人士的專業回答啦。