他在黃蓋詐降的基礎上進一步進行連環計（所謂連環計是指多個計謀連在一起，並非鐵索連環之計)，他去曹操那裡因將士不服水土而提出用鐵索將船連線起來的計策，曹操雖然算到如果遭到火攻會有大損失，但覺得冬天只有西北風，燒也只能燒周瑜，所以採納了，這才有後來的赤壁大敗。

周瑜在東吳日夜運籌火攻曹操大計，突然想到：大江之上一船著火，餘船便可四散而逃，火攻威勢驟減。

魯肅以此求教於名士龐統，龐統願親往曹營獻連環計，否則火攻則無用也。蔣幹就在此時又來到東吳，周瑜喜出望外，大叫一聲：“我之成功，就在此人身上！”

周瑜怒責蔣幹盜書之罪，並藉此把他送往西山庵中歇息，暗中安排他與名士龐統相見。蔣幹見此行又難立功，如將龐統薦與曹操，輔佐丞相以建功業，也算自己的一大功勞。

二人商議已定，卻是各懷心事來到曹營。曹操見龐統來到果然大喜，親與龐統視察軍中各寨，龐統相機處事，巧獻連環計之後，又以去東吳勸眾將來降為由，騙得丞相榜文，隻身回東吳。

就在龐統逍遙自得地走下江堤，正要上船之際，突然被人一把抓住，道出龐統真意。龐統頓時僵在那裡。

被識破心機的龐統回頭一看，原來是進曹營一言不發的故友徐庶，方才放下心來。徐庶向他求教脫身之計，龐統授之，二人告別。在煙波浩渺的江上，龐統駕一葉扁舟，在暮色中遠去。

闞澤受黃蓋之命前去曹營獻詐降書，曹操派蔣幹前去探聽虛實。周瑜把蔣幹安置在西山，蔣幹夜訪龐士元，蔣幹向曹操引薦了龐士元。龐士元以曹操水軍多為北方人，不習水戰，多生疾病為由，建議船隻首尾相連。曹操不諳水戰，被龐統所騙。使得曹操將全部戰船釘在一起，為周瑜火攻成功創造了條件。