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  • 1 # 使用者9786851233298

    用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標準態,亦即各物質的活度恰好為1時,反應自發進行的方向。當反應體系中各種物質的活度是任意的人為選定值時,必需用ΔrGm與標準狀態下ΔrGm的關係為:

    ΔrGm=標準狀態下ΔrGm+RtlnJaR:氣體常數8.314J·K-1·mol-1T:溫度Ja是體系在等溫處於任狀態時,指定的產物的活度係數次方的乘積與反應物活度係數次方乘積的比值,對於反應bB+dD=gG+hH可表示為Ja=Ja代表了化學平衡一章中的分壓商及濃度商。對於氣體反應,理想混合氣體中各組分氣體的活度為aB=PB/PB代表物質B,PB為組分氣體的分壓P為標準壓力105pa。對於溶液中反應,在本課中, 稀溶液各物質的活度可用濃度代替。利用等溫方程式可以求算在等溫(即指定TK)下體系處於任意活度配比情況下的ΔrGm並用於判斷該條件下反應自發進行的方向。

    化學反應處於平衡狀態時ΔrGm=0Ja=Ka

    化學等溫方程式就變成了ΔrGm=-RtlnKa

    ∴ΔrGm=-RTlnKn+RtlnJa是等溫方程式的另一種表達形式它表明了非平衡時化學反應的Gibbj自由能變化與平衡常數的關係。由此計算出的平衡常數Ka稱為熱力學 平衡常數,是無量綱量,數值與實驗測得平衡常數Kc、Kp一樣。由此,我們可以根據濃度商及自由能變兩種判別反應方向的方法:

    若Ja=Ka則ΔrGm=0表明反應達到平衡

    若Ja>Ka則ΔrGm>0反應不能自發進行

    若Ja<0反應自發進行

    實際上,可根據,ΔrGm判斷大致情況,如果ΔrGm<0,說明已含有處於標準的產物時反應能正向進行,如改為只有反應物,則Ja部分只有分母,所以ΔrG值含更小(遠小於零)反應更易進行,反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零,但按10-7mol·l-1計算,同時J換算為,KJ應錄1/1000。當ΔrGm值不大時,要注意反應物或產物的活度對化學反應自發進行方向的影響。

    §4Gibbj—Helmhol+z公式

    根據前面提到的體系的自由能,焓及熵的關係為G=H-TS,對一個反應來說,體系由狀態1→狀態2,則有G1=H1-TS1G2=H2-TS2

    G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1)=(H2-H1)-T(S2-S1)

    ∴ΔG=ΔH-TΔS

    Gibbs·J·W和Helmholtz·H·L·F各自獨地證明了這三個熱力學狀態函式的關係,故將此公式稱Gibbs—Helmholtz公式。ΔH與ΔS隨溫度發生的變化是較小的(ΔH通常為幾十到幾百KJ,ΔS僅為幾十幾百J),而ΔG則在溫度改變時發生明顯變化,∴可將上式近似處理,設ΔH、ΔS不隨溫度變化而變化,而用298.15K的ΔH和ΔS來代表任意溫度的ΔH、ΔS,上式就寫為:ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)如此標準態則有:

    ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)因此可求出ΔrG的近似值

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