在自然界中，錫很少成遊離狀態存在，因此就很少有純淨的金屬錫。最重要的錫礦是錫石，化學成分為二氧化錫。煉錫此鍊銅、鍊鐵、鍊鋁都容易，只要把錫石與木炭放在一起燒，木炭便會把錫從錫石中還原出來。很顯然，古代的人們如果在有錫礦的地方燒篝火烤野物時，地上的錫石便會被木炭還原，銀光閃閃的、熔化了的錫液便流了出來。正因為這樣，錫很早就被人們發現了。

現在，已經發現的錫礦物在18種左右。其中最主要的一種叫做錫石，是目前煉錫的主要原料。在自然界裡，純淨的錫石是很少的，常見的錫石大多數都是深棕黑色或褐色，這是因為它們含有鐵、錳等元素之故。錫石的硬度較大，用小刀也刻不動；此外，錫石的化學性質很穩定，在常溫常壓下，幾乎不溶解於任何化學溶劑。所以錫石任憑風刀霜劍和日曬雨淋的破壞。容顏仍舊不改。

錫石還不是錫。錫石要經過礦工的辛勤勞動，從地下開採出來，並用各種方法去掉它所含的雜質，然後把錫石和焦炭、石英或石灰石放在一起燃燒，最後得到的才是金屬錫。