一,烯烴的親電加成反應機理

烯烴的親電加成反應歷程可由實驗證明

實驗說明:

1.與溴的加成不是一步,而是分兩步進行的.因若是一步的話,則兩個溴原子應同時加到雙鍵上去,那麼Cl–就不可能加進去,產物應僅為1,2-二溴乙

烷,而不可能有1-氯-2-溴乙烷.但實際產物中竟然有1-氯-2-溴乙烷,沒有1,2-二氯乙烷.因而可以肯定Cl–是在第二步才加上去的,沒有參加第一步反應.

2.反應為親電加成歷程

溴在接近碳碳雙鍵時極化成 ,由於帶微正電荷的溴原子較帶微負電荷的溴原子更不穩定,所以,第一步反應是Brδ+首先進攻雙鍵碳中帶微負電荷的碳原子,形成溴鎓離子,第二步負離子從反面進攻溴鎓離子生成產物.

在第一步反應時體系中有Na+,Brδ+,但Na+具飽和電子結構,有惰性,故第一步只有Brδ+參與反應,因而無1,2-二氯乙烷生成.

烯烴與各種酸加成時,第一步是H+ 加到雙鍵碳上,生成碳正離子中間體,第二步再加上負性基團形成產物.

要明確兩點:

1)親電加成反應歷程有兩種,都是分兩步進行的,作為第一步都是形成帶正電的中間體(一種是碳正離子,另一種是鎓離子).

2)由於形成的中間體的結構不同,第二步加負性基團時,進攻的方向不一樣,

中間體為鎓離子時,負性基團只能從反面進攻,中間體為碳正離子時,正反兩面都可以.

一般Br2, I2透過鎓離子歷程,HX等透過碳正離子歷程.

二,馬氏規則的解釋和碳正離子的穩定性

馬氏規則是由實驗總結出來的經驗規則,它的理論解釋可以從結構和反應歷

程兩方面來理解.

1. 用誘導效應和σ-π共軛效應來解釋,用誘導效應解釋,σ-π共軛效應來解釋

當鍵直接與雙鍵相連時,這樣的體系中,存在著電子的離域現象,其結果使極化.

2.用潑中間體碳正離子的穩定性來解釋

從電負性看,Csp2 > Csp3 故烷基上的電荷向C+ 轉移,分散了C+ 的電

荷,烷基越多,分散作用越大,碳正離子越穩定.從σ-P共軛效應看,參與σ-

P共軛的鍵數目越多,則正電荷越分散,碳正離子越穩定.

碳正離子的穩定性越大,越易生成,當有兩種碳正離子可能生成時,則優先生成穩定的碳正離子,故主要得到馬氏產物.例如:

三, 烯烴加溴化氫時過氧化物效應解釋(自由基加成歷程)

烯烴與溴化氫加成,當有過氧化物存在時,HBr首先氧化成溴原子:

鏈引發

由於自由基的穩定性為:3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ,故其自由基加成的產物是反馬氏規則的.H-Cl,H-I與不對稱烯烴加成無過氧化物效應的原因:H-Cl的離解能大(431KJ/mol),產生自由基比較困難.H-I的離解能較小(297KJ/mol),較易產生I· ,但I·的活潑性差,難與烯烴迅速加成,卻易自身結合成I2分子.所以不對稱烯烴與H-Cl和H-I加成時沒有過氧化物效應.得到的加成產物仍服從馬氏規則.

親電加成有多種機理，包括：碳正離子機理、離子對機理、環鎓離子機理以及三中心過渡態機理。

常見的親電試劑 (Electrophiles)有鹵素(Cl2、Br2)，無機酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有機酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。

在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵（這一步是定速步驟），生成一個碳正離子，然後鹵素負離子再進攻碳正離子生成產物。