在蒸餾沸點比較接近的混合物時，各種物質的蒸氣將同時蒸出，只不過低沸點的多一些，故難於達到分離和提純的目的，只好藉助於分餾。

蒸餾是隻進行一次汽化和冷凝，分離出的物質一般較純，例如用天然水制蒸餾水，提純和分離液態有機化合物，而分餾要連續進行多次汽化和冷凝，分離出的物質依然是混合物，只不過沸點範圍不同，例如對石油進行常減壓分餾後可以得到沸點範圍不同的多個餾分，適用於較多液體的分離。

實際得到的產物與所消耗原料理論上所能得到的產物之比,即為產率.一定要知道反應所消耗的原料的量,而不是按加入的原料計算.

1.蒸餾實驗原理：

定義：將液體加熱至沸，使其變成蒸氣，然後將蒸氣再冷凝為液體的操作過程稱為蒸餾。

普通蒸餾的基本原理是，液體在一定的溫度下具有一定的蒸汽壓，在一定的壓強下液體的蒸汽壓只與溫度有關，而與體系中存在液體的量無關。將液體加熱時，它的蒸汽壓隨溫度升高而增大。當液體表面蒸汽壓增大到與其所受的 外界壓強相等時，液體呈沸騰狀態，這時的溫度稱為該液體的沸點。

一個混合液體受熱汽化時，蒸汽中低沸點組分的分壓比高沸點組分的分壓要大，即蒸汽中低沸點組分的相對含量比原混合液中的相對含量要高。將此蒸氣引出冷凝，就得到低沸點組分含量較高的溜出液。這樣就將兩種沸點相差較大的液體分離。

〖注意〗普通蒸餾僅僅能分離沸點有顯著不同（至少30℃以上）的兩種或兩種以上的混合物。

2.分餾實驗原理

定義：分餾是利用分餾柱將多次氣化—冷凝過程在一次操作中完成的方法。因此，分餾實際上是多次蒸餾。它更適合於分離提純沸點相差不大的液體有機混合物。

進行分餾的必要性：（1）蒸餾分離不徹底。（2）多次蒸餾操作繁瑣，費時，浪費極大。

分餾的原理：混合液沸騰後蒸氣進入分餾柱中被部分冷凝，冷凝液在下降途中與繼續上升的 蒸氣接觸，二者進行熱交換，蒸汽中高沸點組分被冷凝，低沸點組分仍呈蒸氣上升，而冷凝液中低沸點組分受熱氣化，高沸點組分仍呈液態下降。結果是上升的蒸汽中低沸點組分增多，下降的冷凝液中高沸點組分增多。如此經過多次熱交換，就相當於連續多次的普通蒸餾。以致低沸點組分的蒸氣不斷上升，而被蒸餾出來；高沸點組分則不斷流回蒸餾瓶中，從而將它們分離。