多個π軌道或π軌道與p軌道平行重疊形成大π鍵，例如1，3-丁二烯，1，2碳之間的π軌道，和3，4碳之間的π軌道平行重疊形成（或4個碳的p軌道），苯中6個碳的2p軌道平行重疊形成環狀π鍵，再如硝酸根中，氮（2s22p3）以sp2雜化軌道與三個氧結合，一個未參與雜化的p軌道中包含一對電子，垂直於分子平面，三個氧分別出一個電子與氮結合，還剩一個單電子也在垂直於分子平面的p軌道上，N的一個p軌道和O的三個p軌道平行重疊，形成一個大π鍵，這個π鍵中一共6個電子，是因為硝酸根還有一個負電荷。

環戊二烯負離子中的大π鍵是兩個π鍵（4個p軌道，每個p軌道含有一個電子），和一個含油量和電子的p軌道（碳負離子）平行重疊形成的

。烯丙基碳正離子，環庚三烯正離子，臭氧等均具有大π鍵。

不過應注意，形成大π鍵的體系必須是連續的，不能有飽和原子分隔。

大π鍵一般存在平面性結構，立體的很少見。所以一般原子的雜化方式一般是sp2雜化，

C原子形成大π鍵所提供的電子數

由於C原子的價電子數是4，無論sp，sp2雜化p軌道是=上只有一個電子，所以一個C原子提供一個電子。

N原子形成大π鍵所提供的電子數

簡單來說就是，如果N原子形成了3個鍵，則有兩個電子形成大鍵，若形成了2個鍵，則就提供一個電子。

先寫出相應的結構式，只畫單鍵，再在每個原子旁標注剩餘的成鍵電子數（需判斷雜化類型），比如NO2，N和O周圍有4個形成π鍵的電子，O原子參與大π鍵的電子各為1，共有3個原子，故NO2為π3,4

同理ClO2中為π3,5，O原子參與大π鍵的電子各為1，Cl為3

這兩種物質中，N和Cl均為sp2雜化，均有2個未成鍵電子，其餘的價電子有2個形成sigma鍵，其餘形成大π鍵。氧原子均為sp雜化，1個O有4個未成鍵電子，1個形成sigma鍵，一個參與形成大π鍵。

大多數情況O作為端原子時只有1個參與大π鍵的電子（sp雜化）如CO2，N2O3，N2O5。但在N2O中則有3個，該分子中有2個π3,4；NO有3個。

O作為中心原子時，如O3中有π3,4，中間的O有2個電子參與形成大π鍵。