有效碰撞概念

能夠發生化學反應的分子(或原子)的碰撞叫做有效碰撞。

在化學反應中，反應物分子不斷發生碰撞，在千百萬次碰撞中，大多數碰撞不發生反應，只有少數分子的碰撞才能發生化學反應，能發生有效碰撞的分子是活化分子。而活化分子的碰撞也不一定都能發生有效碰撞。發生有效碰撞的分子有能量的因素，還有空間因素，只有同時滿足這兩者的要求才能發生有效碰撞。

在相同溫度下，分子的能量並不完全相同，有些分子的能量高於分子的平均能量，稱為活化分子。能夠發生有效碰撞的一定是活化分子，但是活化分子不一定發生有效碰撞。不是反應物分子之間的任何一次直接作用都能發生反應，只有那些能量相當高的分子之間的直接作用才能發生反應。在一定溫度下，某反應具有的活化分子數由該反應的活化能Ea決定。根據玻耳茲曼能量分布定律可知，能量大於Ea的分子佔總分子數中的分數可用e-Ea/RT估算。活化分子數(或濃度)是決定化學反應速率的重要因素。對某一給定的化學反應，當溫度(T)升高時，e-Ea/RT的值增大，活化分子所佔的比例增大，反應速率也就增大。使用催化劑能降低反應活化能，使得具有平均能量的反應物分子只要吸收較少的能量就能變成活化分子，有利於增大化學反應速率。

化學反應進行的快慢程度,用單位時間反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示.

　　表達式：△v（A）=△c(A)/△t

　　單位：mol/(L·s)或mol/(L·min)

　　影響化學反應速率的因素：溫度,濃度,壓強,催化劑.

　　另外,x射線,γ射線,固體物質的表面積,與反應物的接觸面積,反應物的濃度也會影響化學反應速率.

　　化學反應的計算公式:

　　對於下列反應:

　　mA+nB=pC+qD

　　有v(A):v(B):v(C):v(D)=m:n:p:q

　　對於沒有達到化學平衡狀態的可逆反應:

　　v(正)≠v(逆)

　　影響化學反應速率的因素：

　　壓強：

　　對於有氣體參與的化學反應,其他條件不變時（除體積）,增大壓強,即體積減小,反應物濃度增大,單位體積內活化分子數增多,單位時間內有效碰撞次數增多,反應速率加快；反之則減小.若體積不變,加壓（加入不參加此化學反應的氣體）反應速率就不變.因為濃度不變,單位體積內活化分子數就不變.但在體積不變的情況下,加入反應物,同樣是加壓,增加反應物濃度,速率也會增加.

　　溫度：

　　只要升高溫度,反應物分子獲得能量,使一部分原來能量較低分子變成活化分子,增加了活化分子的百分數,使得有效碰撞次數增多,故反應速率加大（主要原因）.當然,由於溫度升高,使分子運動速率加快,單位時間內反應物分子碰撞次數增多反應也會相應加快（次要原因）

　　催化劑：

　　使用正催化劑能夠降低反應所需的能量,使更多的反應物分子成為活化分子,大大提高了單位體積內反應物分子的百分數,從而成千上萬倍地增大了反應物速率.負催化劑則反之.

　　濃度：

　　當其它條件一致下,增加反應物濃度就增加了單位體積的活化分子的數目,從而增加有效碰撞,反應速率增加,但活化分子百分數是不變的 .

　　其他因素：

　　增大一定量固體的表面積（如粉碎）,可增大反應速率,光照一般也可增大某些反應的速率；此外,超聲波、電磁波、溶劑等對反應速率也有影響.

　　溶劑對反應速度的影響

　　在均相反應中,溶液的反應遠比氣相反應多得多（有人粗略估計有90%以上均相反應是在溶液中進行的）.但研究溶液中反應的動力學要考慮溶劑分子所起的物理的或化學的影響,另外在溶液中有離子參加的反應常常是瞬間完成的,這也造成了觀測動力學數據的困難.最簡單的情況是溶劑僅引起介質作用的情況.

　　在溶液中起反應的分子要通過擴散穿周圍的溶劑分子之後,才能彼此接觸,反應後生成物分子也要穿國周圍的溶劑分子通過擴散而離開.

　　擴散——就是對周圍溶劑分子的反復擠撞,從微觀角度,可以把周圍溶劑分子看成是形成了一個籠,而反應分子則處於籠中.分子在籠中持續時間比氣體分子互相碰撞的持續時間大10-100倍,這相當於它在籠中可以經歷反復的多次碰撞.

　　籠效應——就是指反應分子在溶劑分子形成的籠中進行多次的碰撞（或振動）.這種連續反復碰撞則稱為一次偶遇,所以溶劑分子的存在雖然限制了反應分子作遠距離的移動,減少了與遠距離分子的碰撞機會,但卻增加了近距離分子的重複碰撞.總的碰撞頻率並未減低.

　　據粗略估計,在水溶液中,對於一對無相互作用的分子,在依次偶遇中它們在籠中的時間約為10-12-10-11s,在這段時間內大約要進行100-1000次的碰撞.然後偶爾有機

　　會躍出這個籠子,擴散到別處,又進入另一個籠中.可見溶液中分子的碰撞與氣體中分子的碰撞不同,後者的碰撞是連續進行的,而前者則是分批進行的,一次偶遇相當於一批碰撞,它包含著多次的碰撞.而就單位時間內的總碰撞次數而論,大致相同,不會有商量級上的變化.所以溶劑的存在不會使活化分子減少.A和B發生反應必須通過擴散進入同一籠中,反應物分子通過溶劑分子所構成的籠所需要的活化能一般不會超過20kJ·mol-1,而分子碰撞進行反應的活化能一般子40 -400kJ·mol-1之間.

　　由於擴散作用的活化能小得多,所以擴散作用一般不會影響反應的速率.但也有不少反應它的活化能很小,例如自由基的複合反應,水溶液中的離子反應等.則反應速率取決於分子的擴散速度,即與它在籠中時間成正比.

　　從以上的討論可以看出,如果溶劑分子與反應分子沒有顯著的作用,則一般說來碰撞理論對溶液中的反應也是適用的,並且對於同一反應無論在氣相中或在溶液中進行,其概率因素P和活化能都大體具有同樣的數量級,因而反應速率也大體相同.但是也有一些反應,溶劑對反應有顯著的影響.例如某些平行反應,常可借助溶劑的選擇使得其中一種反應的速率變得較快,使某種產品的數量增多.

　　溶劑對反應速率的影響是一個極其複雜的問題,一般說來：

　　（1）溶劑的介電常數對於有離子參加的反應有影響.因為溶劑的介電常數越大,離子間的引力越弱,所以介電常數比較大的溶劑常不利與離子間的化合反應.

　　（2）溶劑的極性對反應速率的影響.如果生成物的極性比反應物大,則在極性溶劑中反應速率比較大；反之,如反應物的極性比生成物大,則在極性溶劑中的反應速率必變小.

　　（3）溶劑化的影響,一般說來.作用物與生成物在溶液中都能或多或少的形成溶劑化物.這些溶劑化物若與任一種反應分子生成不穩定的中間化合物而使活化能降低,則可以使反應速率加快.如果溶劑分子與作用物生成比較穩定的化合物,則一般常能使活化能增高,而減慢反應速率.如果活化絡合物溶劑化後的能量降低,因而降低了活化能,就會使反應速率加快.

　　（4）離子強度的影響（也稱為原鹽效應）.在稀溶液中如果作用物都是電解質,則反應的速率與溶液的離子強度有關.也就是說第三種電解質的存在對於反應速率有影響.