分2步理解：

1、苯分子是平面分子，分子中所有鍵角均為120°，說明碳原子都採取sp2雜化。

2、這樣每個碳原子還剩餘一個p軌道垂直於分子平面，每個軌道上有一個電子。于是6個軌道重疊形成離域大Π鍵（即π66） 上寫得很好，真的

我們知道，原子的成鍵有所謂的電子雲頭碰頭和肩並肩兩種方式。

頭碰頭形成的鍵，電子雲重疊最大，最為牢固，而且可以自由旋轉，這就是所謂的σ鍵。以肩並肩方式形成的鍵，電子雲重疊比較小，不能自由旋轉，是為π鍵。例如在乙烯分子用，碳原子採取sp2雜化，這樣碳原子最外層四個亞軌道就有一個必須垂直於其他的軌道所形成的平面。那麼兩個碳原子的這個p軌道之間就會重疊形成π鍵。當在一個分子中有若幹個這種垂直於成鍵平面的亞軌道時，這些軌道中的電子就可以在這些軌道之間竄來竄去，這樣就形成了所謂的大π鍵。比如正丁二烯。正丁二烯2號碳和3號碳之間的是單鍵，理論上應該可以自由旋轉，但是實際中往往四個碳原子是在一個平面上的，這就是因為這四個碳原子全部採用sp2雜化，這樣就每個就有一個軌道垂直於平面，于是這四個軌道就形成大π鍵，盡量保證分子的能量比較低，電子在四個亞軌道間竄來竄去。所以實際上，正丁二烯分子中三個碳碳鍵是等同的。